热力学的统计规律

临近期末，深知自己热统学的一坨，于是整理此笔记，顺便复习。
本系列全部内容基于汪志诚《热力学与统计物理》

本文是第一章内容

1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
1.2 热平衡定律和温度
1.3 物态方程
1.4 功
1.5 热力学第一定律
1.6 热容量和焓
1.7 理想气体的内能
1.8 理想气体的绝热过程
1.9 理想气体的卡诺循环
1.10 热力学第二定律（过程的方向性）
1.11 卡诺定理
1.13 克劳修斯等式和不等式
1.14 熵和热力学基本方程
1.15 理想气体中的熵
1.16 热力学第二定律的数学表述
1.17 熵增加原理的简单应用
1.18 自由能和吉布斯函数

一、热力学的统计规律

1.1 热力学系统的平衡状态及其描述

热力学系统

宏观物质系统是热力学研究的对象，与系统发生相互作用的其他物体称为外界。

根据系统与外界相互作用的情况，可以做如下的区分

（1）孤立系统：与外界没有任何相互作用
（2）封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换
（3）开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换

热力学平衡态

热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长事件后，系统的宏观性质不随时间变化的状态

弛豫时间

系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间，由体系的尺度和微粒的运动速度决定

说明：平衡态是一种热动平衡。处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。

平衡态的特点：
（1）单一性（ 处处相等）；
（2）物态的稳定性 -- 与时间无关；
（3）自发过程的终点；
（4）热动平衡（有别于力平衡）。
注意：
（1）理想化：实际中没有绝对的孤立系统；
（2）动态平衡：存在微小涨落。

为了描述热力学体系的状态，引进状态参量。
状态参量：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量。

状态参量可以细分为：

• 宏观量:表征系统宏观性质的物理量。如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量。可以再分为广延量和强度量
  1）广延量有累加性：如质量M，体积V，内能E等
  2）强度量无累加性：如压强P，温度T等
• 微观量:：描写单个微观粒子运动状态的物理量，一般只能间接测量，如分子的质量m、直径d等

状态函数：某个宏观变量，若能表达成状态参量的函数，就叫状态函数。

气体的状态参量及其单位（宏观量）

（1）气体压强p：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）

  标准大气压：45度纬度海平面处，0摄氏度时的大气压

（2）体积V : 气体所能达到的最大空间（几何描述）

（3）温度T : 气体冷热程度的量度（热学描述）

简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如PVT系统；
复杂系统：多于两个参量的系统。

单相系：同一化学组分，同一个凝聚状态，如液态水
复相系：同一化学组分，不同的凝聚状态，如水-汽-冰的混合物。一个凝聚状态就是一相。

1.2 热平衡定律和温度

本节引入热平衡和温度的概念
（1）热交换（热接触）：两个物体通过透热壁相互接触，系统之间传热但不交换粒子；
（2）热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一个共同的平衡态。

经验表明：
如果两个系统A和B同时分别第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热平衡定律）

温度是处于热平衡系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量 。

温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：

• 两个处于热平衡的系统 -- 温度一定相同
• 两个温度相同的系统 --- 一定处于热平衡

证明：
可以引入状态函数温度，以简单系统（P,V）为例
若A与C平衡，则$p_A, V_A, p_C, V_C$不可能完全独立
有

$$f_{A C}\left(p_A, V_A ; p_C, V_C\right)=0$$

所以

$$p_C=F_{A C}\left(p_A, V_A ; V_C\right)$$

同理, B与C热平衡, 有:

$$f_{B C}\left(p_B, V_B ; p_C ; V_C\right)=0$$

所以

$$p_C=F_{B C}\left(p_B, V_B ; V_C\right)$$

于是

$$\quad F_{A C}\left(p_A, V_A ; V_C\right)=F_{B C}\left(p_B, V_B ; V_C\right)$$

由热平衡定律，A与B平衡，有：

$$f_{A B}\left(p_A, V_A ; p_B, V_B\right)=0$$

这两者应该是同一个关系，这暗示前一个关系不应该跟 $V_C$ 有关。
从中消去 $V_C$ ，可得：

$$g_A\left(p_A, V_A\right)=g_B\left(p_B, V_B\right)$$

经验表明：两个系统达到热平衡具有相同的冷热程度 —— 温度

所以，$g(p, V)$ 函数就是系统的温度。

温标：温度的数值表示法叫做温标。
温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。
三类温标：
（1）经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标。
（2）理想气体温标：以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标。

由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当pt越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。

$$T(p)=273.16 K \cdot \lim _{p_t \rightarrow 0} \frac{p}{p_t}$$

（3）热力学温标：一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可由卡诺定理导出。理想气体温标在有效范围内 (温度在液化点之上、1000度以下) 与热力学温标一致。

摄氏温标与热力学温度的关系：

$$\frac{t}{^{\circ}C}=\frac{T}{K}-273.15$$

1.3 物态方程

物态方程：对于处于平衡态的热力学系统，给出温度与状态参量之间的函数关系的方程。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方程密切相关的几个重要物理量：

$$\begin{array}{ccc} \alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p & \beta=\frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V & \kappa_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \\ \text { 体胀系数 } & \text { 压强系数 } & \text { 等温压缩系数 } \end{array}$$

三者关系：
由

$$\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P=-1$$

得

$$\alpha=\kappa_T \beta p$$

常用的数学关系:
循环关系

$$\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P=-1$$

倒数关系

$$\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T=\frac{1}{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T}$$

链式关系

$$\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T=\left(\frac{\partial V}{\partial X}\right)_T\left(\frac{\partial X}{\partial p}\right)_T$$

上述各关系式中P、T、V、X可任意代换成其它宏观状态参量或状态函数。
这与后面要介绍的麦克斯韦关系是不同的，在麦氏关系中，各量不能随便代换。

理想气体状态方程:

（1）由玻意耳（马略特）定律：

$$p V=C$$

（2）理想气体温标（定容）：

$$T(p)=273.16 K \cdot \lim _{p_t \rightarrow 0} \frac{p}{p_t}$$

得

$$\frac{p_1 V_1}{T_1}=\frac{p_2 V_2}{T_2}$$

由气体的广延性，在p和T不变的情况下，

$$V \propto n$$

得

$$\frac{p V}{T}=n R \\ R=8.3145 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \cdot K^{-1}$$

混合理想气体物态方程

$$\begin{aligned} p & =n_1 \frac{R T}{V}+n_2 \frac{R T}{V}+\ldots+n_i \frac{R T}{V}=p_1+p_2+\ldots+p_{n_i} \\ p V & =\left(n_1+n_2+\ldots+n_i\right) R T =n R T=\frac{m_{\text {total }}}{M} R T \end{aligned}$$

   M :平均摩尔质量
注意：
（1）$p_1, p_2, \ldots, p_{n_i}$是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；
（2）气体压强比较低时适用。

非理想气体的状态方程
范德瓦尔斯方程：
分子模型：

• 考虑分子大小（b）
• 分子之间引力（$\frac{a}{V^2_m}$）

可见：理想气体是忽略了分子大小和分子之间相互作用的理想模型。

n摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定），范德瓦尔斯方程:

$$\left(p+\frac{a n^2}{V^2}\right)(V-n b)=n R T$$

昂尼斯方程：

$$p=\left(\frac{n R T}{V}\right)\left[1+\frac{n}{V} B(T)+\left(\frac{n}{V}\right)^2 C(T)+\ldots\right]$$

B,C称为位力系数

简单固体（各向同性）和液体的状态方程经验公式（也可导出）：

$$V(T, p)=V_0\left(T_0, 0\right)\left[1+\alpha\left(T-T_0\right)-\kappa_T p\right]$$

顺磁性固体的状态方程:
顺磁体：在磁场中被磁化，撤掉磁场，无磁性。
M为磁化强度，H为外磁场强度，T为温度
居里定律：

$$M=\frac{C}{T} H$$

居里-外斯定律：

$$M=\frac{C}{T-\theta} H$$

1.4 功

当系统的状态发生了变化，由一个状态转变到了另一个状态，就说该系统经历了一个过程。在过程中系统与外界可能会有能量的交换，做功是系统与外界交换能量的一种方式。
（1）功是力学相互作用下的能量转移

• 力学相互作用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响；
• 在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功
• 热力学认为力应理解为广义力，所以功也是广义功。

注意：

• 只有在系统状态变化过程中才有能量转移
• 只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功
• 在非准静态过程中很难计算系统对外作的功
• 功有正负之分

准静态过程：

$$\tau_{\text {弛豫}} \ll \frac{\mathrm{d} x}{v_{\text {活塞 }}}$$

（2）体积膨胀功

外界对气体所作的元功为：

$$d W=-p d V$$

（3）理想气体在几种可逆过程中功的计算
这个在之后会有总结

（4）其它形式的功

表面张力功：

$$d W=2 \sigma l d x=2 \sigma d A$$

可逆电池所作的功:

$$dW = Udq$$

（5）功的一般表达式

$$d W_i=Y_i d x_i$$

Y是广义力，它是强度量， x是广义坐标，它是广延量。
总的功：

$$d W=\sum_i Y_i d x_i$$

1.5 热力学第一定律

（1）能量守恒和转化定律（热力学第一定律）

除了做功的方式以外，系统与外界还可以通过传递热量的方式交换能量。

能量守恒和转化定律的内容是：
自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。

第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。
热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机是不可能的。

第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们把这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化 — 热力学第二定律。

（2）内能——态函数
内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动的动能，分子内部能量，以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。

从能量守恒定律知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。

三、热力学第一定律的数学表述

某一过程，系统从外界吸热Q，外界对系统做功W，系统内能从初始态$U_1$变为$U_2$，则由能量守恒：

$$Q+W=\Delta U \text { 热力学第一定律的普遍形式 }$$

规定：
Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量；W>0,外界对系统做正功；W<0,外界对系统做负功；ΔU>0,系统内能增加，ΔU<0,系统内能减少。

对无限小过程:

$$d Q+d W=d U \quad \text { 热力学第一定律的微分形式 }$$

对于准静态过程，如果外界对系统做功是通过体积的变化来实现的，则

$$Q=\Delta U+\int_{V_1}^{V_2} p d V \quad \quad d Q=d U+p d V$$

由内能的广延性，可知，如果系统没有达到平衡，可认为系统由许多局部平衡的小部分组成，则系统总的内能等于各小部分内能之和

$$U=U_1+U_2+U_3+\cdots$$

注意：

• 内能是宏观热力学的概念，不考虑微观的本质；
• 内能是一个相对量；
• 热学中的内能不包括物体整体运动的机械能；
• 内能概念可以推广到非平衡态系统；
• 有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
• 能量守恒定律背后是物理规律的时间平移不变性

1.6 热容量和焓

热容量的定义:把系统与外界交换的热量△Q对相应的温度变化△T之比在△T→0时的极限，定义为系统在该过程中的热容量：

$$C=\lim _{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T}$$

热容量是广延量，引入摩尔热容 $C_m$ ，有

$$C=nC_m$$

等容热容量:

$$C_V=\lim _{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T}=\lim _{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta U}{\Delta T}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

等压热容量：

$$\begin{aligned} C_P & =\lim _{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T}=\lim _{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta U+p \Delta V}{\Delta T} \\ & =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P+P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \end{aligned}$$

焓的引入：引入状态函数H，名为焓

$$H=U+pV$$

则

$$C_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p$$

在等压过程中吸收的热量等于焓的增量。

1.7 理想气体的内能

理想气体的内能和焓的表达式
理想气体严格遵守：

$$p V=n R T$$

和

$$U=U(T)$$

理想气体的内能积分表达式:

$$U=U_0+\int C_V d T$$

理想气体的焓：

$$H=U+p V=U+n R T$$

则

$$\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_p+n R$$

得到

$$C_p-C_V=n R$$

1.8 理想气体的绝热过程

绝热过程方程
由热力学第一定律

$$\quad d U=d W+d Q$$

绝热, 准静态

$$d Q=0 \quad d U=d W=-p d V$$

所以

$$C_V d T+p d V=0 \quad$$

对理想气体,

$$p V=n R T$$

全微分后

$$p d V+V d p=n R d T$$

考虑

$$C_V=\frac{n R}{\gamma-1}$$

得

$$V d p+\gamma p d V=0$$

同理

$$T V^{\gamma-1}=\text{常量}$$

$$\quad \frac{p^{\gamma-1}}{T^\gamma}=\text{常量}$$

其中

$$\gamma=\frac{C_p}{C_V}>1$$

牛顿声速公式:
声速是纵波，传播过程是绝热过程

$$a=\sqrt{\frac{d p}{d \rho}} \approx \sqrt{\left(\frac{\partial p}{\partial \rho}\right)_S}=\sqrt{-v^2\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_S}$$

再结合绝热过程

$$p V^\gamma=\text { 常量 } \Rightarrow p\left(\frac{1}{\rho}\right)^\gamma=\text { 常量 }$$

得

$$a^2=\gamma \frac{p}{\rho}$$

1.9 理想气体的卡诺循环

（1）循环过程
一系统由某一平衡态出发，经过任意的一系列过程又回到原来的平衡态的整个变化过程，叫做循环过程。
顺时针——正循环；
逆时针——逆循环。
（2）正循环热机及其效率

$$\eta=\frac{\left|Q_{\text {吸 }}\right|-\left|Q_{\text {放 }}\right|}{\left|Q_{\text {吸 }}\right|}=1-\frac{\left|Q_{\text {放 }}\right|}{\left|Q_{\text {吸 }}\right|}$$

（3）卡诺热机
循环由两条等温线和两条绝热线组成

$$\begin{gathered} \eta_{\text {卡诺热机 }}=\frac{T_1-T_2}{T_1}=1-\frac{T_2}{T_1} \\ T_1>T_2 \end{gathered}$$

卡诺循环：由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。
说明：

• 完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源
• 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关
• 卡诺循环效率总小于1
• 在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高（卡诺定理）

（4）卡诺制冷机：逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理。

工质把从低温热源$T_2$吸收的热量$Q_2$和外界对它所作的功$W$以热量$Q_1$的形式传给高温热源$T_1$。
制冷系数

$$\eta^{\prime}=\frac{Q_2}{W}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2} \quad \eta^{\prime}=\frac{T_2}{T_1-T_2}$$

1.10 热力学第二定律（过程的方向性）

第二定律的表述可以有多种方式，但其中最有代表性的是开尔文（Kelvin）表述和克劳修斯（Clausius）表述两种。

开尔文表述:
不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。
开尔文表述的等价形式：
第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。

克劳修斯表述:
热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。

1.11 卡诺定理

卡诺定理叙述为：

• 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。
• 在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。

注意：

• 这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源；
• 若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅
  向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么
  这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过
  程所组成的可逆卡诺机。

数学表达式：

$$\begin{aligned} & \eta_{\text {可逆}}=1-\frac{Q_2}{Q_1}=1-\frac{T_2}{T_1} \\ & \eta_{\text {不可逆}}<1-\frac{T_2}{T_1} \end{aligned}$$

卡诺定理的推论：
所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。

对于致冷机卡诺定理可叙述为：

• 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆制冷机其制冷系数都相等，而与工作物质无关。
• 在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切制冷机中，不可逆制冷机的效率都不可能大于可逆制冷机的效率。

可逆致冷机的制冷系数为

$$\eta^{\prime}=\frac{Q_2}{W}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}=\frac{T_2}{T_1-T_2}$$

卡诺定理表明：热机效率只可能与两个热源的温度有关，与工作物质无关。
开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：

$$\frac{\left|Q_2\right|}{\left|Q_1\right|}=\frac{\theta_2}{\theta_1}$$

称为热力学温标

1.13 克劳修斯等式和不等式

（1）克劳修斯等式
对任何一个可逆循环：

$$\oint \frac{\mathrm{d} Q}{T}=0$$

对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于可逆循环。
（2）克劳修斯不等式
对任意不可逆循环：

$$\oint_c \frac{d Q}{T}<0$$

综合等式与不等式：

$$\oint_c \frac{d Q}{T} \leqslant 0$$

1.14 熵和热力学基本方程

（1）态函数熵

$$\oint_c \frac{d Q_{\text {可逆 }}}{T}=0$$

此式表明，对于一个可逆过程， $\frac{dQ}{T}$ 只决定于始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S

$$S_b-S_a=\int_{a \text { 可逆 }}^b \frac{d Q}{T}$$

代入热力学第一定律表达式得：

$$d U=T d S-p d V$$

（2）注意：

• 若变化路径是不可逆，上式不能成立
• 熵是态函数；
• 若把某一初态定为参考态，则：

$$S=S_0+\int \frac{d Q}{T}$$

• 上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性
• 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义
  （3）不可逆过程中熵的计算：
• 设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程
• 计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量

（4）以熵来表示热容

$$C_V=\left(\frac{d Q}{d T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \quad C_p=\left(\frac{d Q}{d T}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p$$

由热力学基本方程: $d S=\frac{1}{T}(d U+p d V)$

1.15 理想气体中的熵

理想气体:

$$\because \quad d U=n C_{V, m} d T, \quad p=\frac{n R T}{V}$$

$$\begin{gathered} \therefore d S=n C_{V, m} \frac{d T}{T}+n R \frac{d V}{V} \\ S-S_0=\int_{T_0}^T n C_{V, m} \frac{d T}{T}+n R \ln \frac{V}{V_0} \\ =n C_{V, m} \ln \frac{T}{T_0}+n R \ln \frac{V}{V_0} \end{gathered}$$

如果 $C_{v, m}$ 是常数。

也可以表达为：

$$\begin{aligned} & \because p V=n R T, \quad \frac{d V}{V}=\frac{d T}{T}-\frac{d p}{p} \\ & \therefore d S=n C_{p, m} \frac{d T}{T}-n R \frac{d p}{p} \\ & S-S_0=\int_{T_0}^T n C_{p, m} \frac{d T}{T}-n R \ln \frac{p}{p_0} \\ & \quad=n C_{p, m} \ln \frac{T}{T_0}-n R \ln \frac{p}{p_0} \end{aligned}$$

如果 $C_{p, m}$ 是常数。

1.16 热力学第二定律的数学表述

熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少。

热力学第二定律适用范围:适用范围：

• 宏观物质系统——统计规律：少数粒子系统，涨落很大。
• 静态封闭系统——对整个宇宙不适用，宇宙是无限的，不能看成“孤立系统”，热力学第二定律不能绝对化地应用。

1.17 熵增加原理的简单应用

（1）1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
设计一可逆过程来计算即可（三种方法结果应当一致）：
a 等温过程
b 等压+等体
c 绝热+等压

（2）理想气体等温混合后的熵变
混合后内能不变

$$\begin{aligned} \Delta U & =\int_T^{T+\Delta T}\left(C_{V 1}+C_{V 2}\right) \mathrm{d} T=0 \quad \Delta T=0 \\ \mathrm{~d} S & =\frac{\mathrm{d} U+p \mathrm{~d} V}{T}=\frac{C_V}{T} \mathrm{~d} T+\frac{n R}{V} \mathrm{~d} V \end{aligned}$$

选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。

$$\begin{aligned} & \Delta S_1=\int_{V_1}^{V_1+V_2} \frac{n_1 R}{V} d V=n_1 R \ln \frac{V_1+V_2}{V_1} \quad \Delta S_2=n_2 R \ln \frac{V_1+V_2}{V_2} \\ & \Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2=R\left(n_1 \ln \frac{V_1+V_2}{V_1}+n_2 \ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right)>0 \end{aligned}$$

（3）热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变。
系统总的熵变等于高低温热源熵变之和
高低、温热源熵变分别为

$$\Delta S_1=-\frac{Q}{T_1} \quad \Delta S_2=\frac{Q}{T_2} \quad T_1>T_2$$

故

$$\Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2=Q\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)>0$$

（4）将质量相同而温度分别为T1和T2的两杯水绝热地混合，求平衡时熵变。
设压强不变，由热力学基本方程 $\mathrm{d} S=\frac{\mathrm{d} U+p \mathrm{~d} V}{T}$
同时,$\quad d H=d U+p d V=d Q_p=C_p d T$
设等压热容量 $C_p$ 是常数, 则 $d S=\frac{d H}{T}=\frac{C_p d T}{T}$
容易得到混合终态温度为 $\mathrm{T}=\frac{T_1+T_2}{2}$

$$\therefore \Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2=\int_{T_1}^T \frac{C_p}{T} d T+\int_{T_2}^T \frac{C_p}{T} d T=C_p \ln \frac{\left(T_1+T_2\right)^2}{4 T_1 T_2} \geq 0$$

1.18 自由能和吉布斯函数

自由能定义式:

$$F = U - TS$$

最大功定理:

$$\begin{aligned} & \text { 初态 } A \xrightarrow{\text { 等温过程 }} \text { 初态 } B \\ & S_B-S_A \geq \frac{Q}{T} \end{aligned}$$

则由熵增加原理、热力学第一定律可得：

$$S_B-S_A \geq \frac{U_B-U_A-W}{T}$$

在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少 —— 最大功定理:

$$F_A-F_B \geq-W$$

若系统的体积不变，即W = 0，则有：

$$\Delta F=F_B-F_A \leq 0$$

在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。

吉布斯函数定义式：

$$G=U-TS+pV$$

完全类似上面的讨论可得：

$$S_B-S_A \geq \frac{U_B-U_A+p\left(V_B-V_A\right)}{T}$$

在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。

$$\Delta G=G_B-G_A \leq 0$$

至此第一章结束