本文是《热力学与统计物理》第二章内容

2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数
2.2 麦氏关系的简单应用
2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程
2.4 基本热力学函数的确定
2.5 特性函数
2.6 热辐射的热力学理论
2.7 磁介质的热力学

二、均匀物质的热力学性质

2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数

（1）数学定义
函数 f=f(x,y)f=f(x, y) 的全微分

df=∂f∂x∣ydx+∂f∂y∣xdy=(∂f∂x)ydx+(∂f∂y)xdyd f=\left.\frac{\partial f}{\partial x}\right|_y d x+\left.\frac{\partial f}{\partial y}\right|_x d y=\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y d x+\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x d y

自变量 ⟺\Longleftrightarrow 状态参量 (p,S,V,T)(p, S, V, T)
函数 ⟺\Longleftrightarrow 热力学函数（态函数） (U,H,F,G)(U, H, F, G)

U=U(S,V)H=H(S,p)F=F(T,V)G=G(T,P)U=U(S, V) \quad H=H(S, p) \quad F=F(T, V) \quad G=G(T, P)

特性函数（自然参量）：导数都是直接的热力学变量。

（2）热力学量表示为偏导数
a.
函数关系: U=U(S,V)U=U(S, V)

全微分: dU=(∂U∂S)VdS+(∂U∂V)SdV\quad d U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V d S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S d V

热力学基本方程: dU=TdS−pdVd U=T d S-p d V

对比得： T=(∂U∂S)V,−p=(∂U∂V)S\quad T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V, \quad-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S

b.
函数关系： H=H(S,p)\quad H=H(S, p)

全微分: dH=(∂H∂S)pdS+(∂H∂p)Sdpd H=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p d S+\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S d p

热力学基本方程: H=U+pV\quad H=U+p V

全微分:

dH=dU+pdV+Vdp=TdS−pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdpd H=d U+p d V+V d p =T d S-p d V+p d V+V d p=T d S+V d p

对比得： T=(∂H∂S)pV=(∂H∂p)ST=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p \quad V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S

c.
函数关系: F=F(T,V)\quad F=F(T, V)

全微分: dF=(∂F∂T)VdT+(∂F∂V)TdVd F=\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V d T+\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T d V

热力学基本方程 F=U−TSF=U-T S

全微分:

dF=dU−TdS−SdT=TdS−pdV−TdS−SdT=−SdT−pdV\begin{aligned} & d F=d U-T d S-S d T \\ & =T d S-p d V-T d S-S d T=-S d T-p d V \end{aligned}

对比得: −S=(∂F∂T)V−p=(∂F∂V)T\quad-S=\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V \quad-p=\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T

d.
函数关系: G=G(T,p)G=G(T, p)

全微分: dG=(∂G∂T)pdT+(∂G∂p)Tdpd G=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p d T+\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T d p

热力学基本方程： G=U−TS+pVG=U-T S+p V

全微分:

dG=dU−TdS−SdT+pdV+Vdp=TdS−pdV−TdS−SdT+pdV+Vdp=−SdT+Vdp\begin{aligned} & d G=d U-T d S-S d T+p d V+V d p \\ & =T d S-p d V-T d S-S d T+p d V+V d p \\ & =-S d T+V d p \end{aligned}

对比得: −S=(∂G∂T)pV=(∂G∂p)T\quad -S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p \quad V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T

（3）麦氏关系

求偏导数的次序可以交换:

∂2f∂x∂y=∂2f∂y∂x\frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y}=\frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x}

从函数关系U=U(S,V)U=U(S,V)中得到：

T=(∂U∂S)V−p=(∂U∂V)ST=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V \quad-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S

⟹(∂∂VT)S=[∂∂V(∂U∂S)V]S=∂2U∂V∂S\Longrightarrow \left(\frac{\partial}{\partial V} T\right)_S=\left[\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\right]_S=\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S}

⟹[∂∂S(−p)]V=∂2U∂S∂V\Longrightarrow \left[\frac{\partial}{\partial S}(-p)\right]_V=\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}

综合上两式可得,

(∂T∂V)S=−(∂p∂S)V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V

同理在函数关系 H=H(S,p)H=H(S, p) 中有

T=(∂H∂S)pV=(∂H∂p)S⟹(∂T∂p)S=(∂V∂S)pT=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p \quad V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S \quad \Longrightarrow \quad\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p

在函数关系 F=F(T,V)F=F(T, V) 中有

−S=(∂F∂T)V−p=(∂F∂V)T⟹(∂S∂V)T=(∂p∂T)V-S=\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V \quad-p=\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T \quad \Longrightarrow \quad\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V

在函数关系 G=G(T,p)G=G(T, p) 中有

−S=(∂G∂T)pV=(∂G∂p)T⟹(∂S∂p)T=−(∂V∂T)p-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p \quad V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T \quad \Longrightarrow \quad \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p

热力学函数 热力学基本方程 热力学偏导数 麦克斯韦关系
U(S,V)U(S, V) dU=TdS−pdVdU=TdS -pdV T=(∂U∂S)Vp=−(∂U∂V)S\begin{aligned} T & =\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V \\ p & =-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\end{aligned} (∂T∂V)S=−(∂p∂S)V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V
H(S,p)=U+pVH(S, p)= \\U + pV dH=TdS+VdpdH =TdS +Vdp T=(∂H∂S)pV=(∂H∂p)S\begin{aligned} T & =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p \\ V & =\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S\end{aligned} (∂T∂p)S=(∂V∂S)p\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p
F(T,V)=U−TSF(T, V)= \\ U-T S dF=−SdT−pdVdF =-SdT -pdV S=−(∂F∂T)Vp=−(∂F∂V)T\begin{aligned} S & =-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V \\ p & =-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T\end{aligned} (∂p∂T)V=(∂S∂V)T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T
G(T,p)=H−TSG(T, p)= \\ H-T S dG=−SdT+VdpdG=-SdT +Vdp S=−(∂G∂T)pV=(∂G∂p)T\begin{aligned} & S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p \\ & V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T\end{aligned} −(∂V∂T)p=(∂S∂p)T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T

说明：

  • 表中这套热力学关系是从热力学基本方程dU=TdS−pdVdU=TdS-pdV导出的，从变量变换的角度看，可导出其它三个基本方程。
  • 利用表中关系，加上Cp,CVC_p,C_V和几个偏微分学公式，就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。

2.2 麦氏关系的简单应用

（1）选T、V为状态参量，熵为: S=S(T,V)S = S(T,V)

内能为：

U=U(S,V)=U(S(T,V),V)=U(T,V)U=U(S, V)=U(S(T, V), V)=U(T, V)

全微分：

dS=(∂S∂T)VdT+(∂S∂V)TdVdU=(∂U∂T)VdT+(∂U∂V)TdV\begin{gathered} d S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V d T+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T d V \\ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V d T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T d V \end{gathered}

dU=TdS−pdV=T[(∂S∂T)VdT+(∂S∂V)TdV]−pdVd U=T d S-p d V=T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V d T+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T d V\right]-p d V

对比得：

CV=(∂U∂T)V=T(∂S∂T)V(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−pC_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p

对于理想气体：

pVm=RT⟹(∂Um∂Vm)T=0p V_m=R T \quad \Longrightarrow\left(\frac{\partial U_m}{\partial V_m}\right)_T=0

对于范式气体：

(p+aVm2)(Vm−b)=RT⟹(∂Um∂Vm)T=RTVm−b−p=aVm2\left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m-b\right)=R T \Longrightarrow\left(\frac{\partial U_m}{\partial V_m}\right)_T=\frac{R T}{V_m-b}-p=\frac{a}{V_m^2}

即温度保持不变时范氏气体的内能随体积的变化率。

（2）选 T、pT 、 p 为状态参量, 熵为: S=S(T,p)S=S(T, p)
焓为: H=H(S,p)=H(S(T,p),p)=H(T,p)H=H(S, p)=H(S(T, p), p)=H(T, p)
全微分：

dS=(∂S∂T)pdT+(∂S∂p)TdpdH=(∂H∂T)pdT+(∂H∂p)Tdpd S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p d T+\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T d p \quad d H=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p d T+\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T d p

由热力学基本方程 U=TdS−pdVU=TdS-pdV:

dH=T(∂S∂T)pdT+[T(∂S∂p)T+V]dpd H=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p d T+\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T+V\right] d p

对比得

Cp=(∂H∂T)p=T(∂S∂T)pC_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p

(∂H∂p)T=T(∂S∂p)T+V=V−T(∂V∂T)p\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T+V=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p

（3）选p、V为状态参量，熵为：S=S(p,V)S=S(p,V)

U=U(S,V)=U(S(p,V),V)=U(p,V)dS=(∂S∂P)Vdp+(∂S∂V)pdVdU=(∂U∂p)Vdp+(∂U∂V)pdV\begin{aligned} & U=U(S, V)=U(S(p, V), V)=U(p, V) \\ & d S=\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_V d p+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_p d V \quad d U=\left(\frac{\partial U}{\partial p}\right)_V d p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_p d V \end{aligned}

代入热力学基本方程，得

dU=TdS−pdV=T[(∂S∂P)Vdp+(∂S∂V)pdV]−PdV=T(∂S∂P)Vdp+[T(∂S∂V)p−p]dV\begin{aligned} d U=T d S-p d V & =T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_V d p+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_p d V\right]-P d V \\ & =T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_V d p+\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_p-p\right] d V \end{aligned}

利用麦氏关系，得

dU=−T(∂V∂T)Sdp+[T(∂p∂T)S−p]dVd U=-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S d p+\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S-p\right] d V

又

dU=(∂U∂p)Vdp+(∂U∂V)pdVd U=\left(\frac{\partial U}{\partial p}\right)_V d p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_p d V

对比得

(∂U∂p)V=−T(∂V∂T)S(∂U∂V)p=T(∂p∂T)S−p\left(\frac{\partial U}{\partial p}\right)_V=-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S \quad \quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_p=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S-p

（4）计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差
由

Cp−CV=T(∂S∂T)p−T(∂S∂T)VC_p-C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p-T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V

S(T,p)=S(T,V(T,p))(∂S∂T)p=(∂S∂T)V+(∂S∂V)T(∂V∂T)p\begin{aligned} S(T, p) & =S(T, V(T, p)) \\\\ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p & =\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{aligned}

则

Cp−CV=T(∂S∂V)T(∂V∂T)p=T(∂p∂T)V(∂V∂T)pC_p-C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p

对于理想气体，上式等于 nRnR

对于任意简单系统:

Cp−CV=TpV1p(∂p∂T)V1V(∂V∂T)p=TpVβα=VTα2κTC_p-C_V=T p V \frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=T p V \beta \alpha=\frac{V T \alpha^2}{\kappa_T}

2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程

(1)节流（throttle）过程:节制流动，使流动受阻

过程方程:

Q=0U2−U1=p1V1−p2V2Q=0 \quad U_2-U_1=p_1 V_1-p_2 V_2

⟹U1+p1V1=U2+p2V2H1=H2 等焓过程 \Longrightarrow U_1+p_1 V_1=U_2+p_2 V_2 \quad H_1=H_2 \quad \text { 等焓过程 }

定义焦汤系数

μ=(∂T∂p)H\mu=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H

由于dp<0dp < 0,则μ<0\mu<0 升温, μ=0\mu=0 不变, μ>0\mu>0 降温

μ\mu与状态方程和热容量的关系

H=H(T,P)⟹(∂T∂p)H(∂p∂H)T(∂H∂T)p=−1H=H(T, P) \Longrightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H\left(\frac{\partial p}{\partial H}\right)_T\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p=-1

μ=−(∂H∂p)T(∂H∂T)p=−V−T(∂V∂T)p(∂H∂T)p=1Cp[T(∂V∂T)p−V]=VCp(Tα−1)\mu=-\frac{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p}=-\frac{V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p}=\frac{1}{C_p}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p-V\right]=\frac{V}{C_p}(T \alpha-1)

理想气体:

α(T)=1Tμ=0\alpha(T)=\frac{1}{T} \quad \mu=0

实际气体:
α(T)\alpha(T)取值不同，μ\mu值不同

（2）气体昂尼斯方程

p=nRTV[1+nVB(T)]≈nRTV[1+pRTB(T)]V=n[RTp+B]\begin{gathered} p=\frac{n R T}{V}\left[1+\frac{n}{V} B(T)\right] \\ \approx \frac{n R T}{V}\left[1+\frac{p}{R T} B(T)\right] \\ V=n\left[\frac{R T}{p}+B\right] \end{gathered}

μ=1Cp[T(∂V∂T)p−V]=nCp[TdBdT−B]\mu=\frac{1}{C_p}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p-V\right]=\frac{n}{C_p}\left[T \frac{d B}{d T}-B\right]

（3）绝热膨胀

S=S(T,p)⟹(∂T∂p)S(∂p∂S)T(∂S∂T)p=−1 循环关系 S=S(T, p) \quad \Longrightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p=-1 \quad \text { 循环关系 }

dS=(∂S∂T)pdT+(∂S∂p)Tdp=0d S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p d T+\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T d p=0

类似焦汤系数，可以定义：

μ~=(∂T∂p)S=−(∂S∂p)T(∂S∂T)p=TCp∂V∂T∣p=VTαCp>0\widetilde{\mu}=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=-\frac{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p}=\left.\frac{T}{C_p} \frac{\partial V}{\partial T}\right|_p=\frac{V T \alpha}{C_p}>0

一定降温！

解释：

  • 能量转化的角度看，系统对外做功，内能减少；
  • 对于实际气体，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，分子的平均动能减少，温度必降低。

2.4 基本热力学函数的确定

从物态方程和热容量等得出热力学基本函数:内能和熵

（1）选取物态方程 p=p(T,V)p=p(T, V)

内能 dU=CVdT+[T(∂p∂T)V−p]dVd U=C_V d T+\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right] d V

内能是态函数，两个状态的内能差与中间过程无关。

U=∫{CVdT+[T(∂p∂T)V−p]dV}+U0U=\int\left\{C_V d T+\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right] d V\right\}+U_0

CVC_V 为通过实验测量的量， T(∂p∂T)V−pT\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p来自物态方程

熵 dS=CVTdT+(∂p∂T)VdV,S=∫[CVTdT+(∂p∂T)VdV]+S0d S=\frac{C_V}{T} d T+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V d V \quad ,S=\int\left[\frac{C_V}{T} d T+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V d V\right]+S_0

（2）选取物态方程 V=V(T,p)V=V(T, p)

dH=CpdT+[V−T(∂V∂T)p]dp，H=∫{CpdT+[V−T(∂V∂T)p]dp}+H0\mathrm{d} H=C_p d T+\left[V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right] d p \quad ， H=\int\left\{C_p d T+\left[V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right] d p\right\}+H_0

dS=CpTdT−(∂V∂T)pdp，S=∫[CpTdT−(∂V∂T)pdp]+S0d S=\frac{C_p}{T} d T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p d p \quad ，S=\int\left[\frac{C_p}{T} d T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p d p\right]+S_0

CpC_p 通过实验测量的量, 其他的来自物态方程, 因此只要知道物态方程, 通过实验测量热容量, 就可知道内能和熵等。

由Gm=Hm−TSmG_{\mathrm{m}}=H_{\mathrm{m}}-T S_{\mathrm{m}}

Gm=∫Cp, m dT−T∫Cp, m dTT+RTln⁡p+Hm0−TSm0G_{\mathrm{m}}=\int C_{p, \mathrm{~m}} \mathrm{~d} T-T \int C_{p, \mathrm{~m}} \frac{\mathrm{~d} T}{T}+R T \ln p+H_{\mathrm{m} 0}-T S_{\mathrm{m} 0}

如果热容量可以看作常量, 则有

Gm=Cp, mT−Cp, mTln⁡T+RTln⁡p+Hm0−TSm0G_{\mathrm{m}}=C_{p, \mathrm{~m}} T-C_{p, \mathrm{~m}} T \ln T+R T \ln p+H_{\mathrm{m} 0}-T S_{\mathrm{m} 0}

∫x dy=xy−∫y dx\int x \mathrm{~d} y=x y-\int y \mathrm{~d} x

令其中的 x=1T,y=∫Cp, m dTx=\frac{1}{T}, y=\int C_{p, \mathrm{~m}} \mathrm{~d} T, 即可表为

Gm=−T∫ dTT2∫Cp, m dT+RTln⁡p+Hm0−TSm0G_{\mathrm{m}}=-T \int \frac{\mathrm{~d} T}{T^2} \int C_{p, \mathrm{~m}} \mathrm{~d} T+R T \ln p+H_{\mathrm{m} 0}-T S_{\mathrm{m} 0}

通常将 GmG_{\mathrm{m}} 写成

Gm=RT(φ+ln⁡p)G_{\mathrm{m}}=R T(\varphi+\ln p)

其中 φ\varphi 是温度的函数

φ=Hm0RT−∫dTRT2∫Cp, m dT−Sm0R\varphi=\frac{H_{\mathrm{m} 0}}{R T}-\int \frac{\mathrm{d} T}{R T^2} \int C_{p, \mathrm{~m}} \mathrm{~d} T-\frac{S_{\mathrm{m} 0}}{R}

如果将热容量看作常量, 则有

φ=HmoRT−Cρ,mln⁡TR+Cρ,m−Sm0R\varphi=\frac{H_{\mathrm{mo}}}{R T}-\frac{C_{\rho, \mathrm{m}} \ln T}{R}+\frac{C_{\rho, \mathrm{m}}-S_{\mathrm{m} 0}}{R}

2.5 特性函数

定义：在适当选取独立变量的条件下，只要知道一个热力学函数，就可以求得其余全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，这个函数称为特性函数。

已知函数 U=U(S,V)U=U(S, V) 的具体表达式，可以通过微分求出其它热力学函数和参量。称 UU是 S,VS, V为参量的特性函数。

同理，由 dH=TdS+Vdp,dF=−SdT−pdVd H=T d S+V d p, d F=-S d T-p d V和 dG=−SdT+Vdpd G=-S d T+V d p ，
称 HH 是 S,pS, p 为参量的特性函数称 FF 是 T,VT, V 为参量的特性函数, GG 是 T,pT, p 为参量的特性函数

2.6 热辐射的热力学理论

（1）概念
热辐射：任何一个具有一定温度的物体都会以电磁波的形式向外辐射能量，这称为热辐射。

这是热现象（与温度有关），区别于交变电流（偶极子）发射电磁波的电现象（与温度无关）。

辐射场：在辐射体周围空间中充满着辐射能，称为辐射场。

平衡辐射：若某物体在单位时间内向外辐射的能量恰好等于它所吸收的外来辐射能，则称为平衡辐射。

（2）空窖辐射

a. 平衡态内能密度

封闭容积 VV 中，器壁保持衡温，容器内将形成稳定的电磁辐射，即平衡辐射，该系统可看成热力学系统。

空窖辐射的内能密度u及内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其他特性（形状、体积和材质）无关。

U(T,V)=Vu(T)U(T, V)=V u(T)

b. 物态方程

p=13up=\frac{1}{3} u

pp： 辐射压强，在辐射场中单位面积上所受到的辐射作用力。
uu：辐射能量密度。温度为T时平衡辐射场中单位体积内的能量（包括一切频率）
电磁理论和统计物理学理论均可证明。

(3)热力学性质
a. U(T,V)=Vu(T)U(T, V)=V u(T)

(∂U∂V)T=T(∂P∂T)V−P⇒u=T3dudT−u3⇒4u=TdudT\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P \Rightarrow u=\frac{T}{3} \frac{d u}{d T}-\frac{u}{3} \Rightarrow 4 u=T \frac{d u}{d T}

上式积分得：

u=aT4⇒U=aVT4u=a T^4 \quad \Rightarrow \quad U=a V T^4

p=13aT4,a 为积分常数 p=\frac{1}{3} a T^4 ,a \text { 为积分常数 }

b. 熵

dS=1TdU+pTdV=4aT2VdT+aT3dV+13aT3dV=4aT2VdT+43aT3dV=43ad(VT3)\begin{aligned} d S=\frac{1}{T} d U+\frac{p}{T} d V=4 a T^2 V d T & +a T^3 d V+\frac{1}{3} a T^3 d V = 4 a T^2 V d T+\frac{4}{3} a T^3 d V=\frac{4}{3} a d\left(V T^3\right) \end{aligned}

上式积分得：

S=43aVT3+S0S=\frac{4}{3} a V T^3+S_0

其中积分常数S0=43a×0×T3=0S_0=\frac{4}{3} a \times 0 \times T^3=0

可逆绝热过程： dS=0T3V=\mathrm{d} S=0 \quad T^3 V= 常数

c. 吉布斯函数：

G=U+pV−TS=aVT4+13aVT4−43aVT4=0G=U+p V-T S=a V T^4+\frac{1}{3} a V T^4-\frac{4}{3} a V T^4=0

由统计物理分析可以导出上述结果,是空窖内辐射场光子数不守恒的结果。

（4）辐射通量密度
平衡状态下，单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。

Ju=14cuJ_u=\frac{1}{4} \mathrm{c} u

其中，c为光速，u为辐射能量密度

斯忒藩－玻耳兹曼(Stefan-Boltzmann)定律（Stefan 1879年 实验发现，Boltzmann 1884年理论导出:

Ju=cu4=14caT4=σT4J_u=\frac{c u}{4}=\frac{1}{4} c a T^4=\sigma T^4

斯忒藩常数：σ=5.669×10−8 W⋅ m−2⋅ K−4\sigma=5.669 \times 10^{-8} \mathrm{~W} \cdot \mathrm{~m}^{-2} \cdot \mathrm{~K}^{-4}

(5)黑体辐射
αω\alpha_\omega ：物体对频率在 ω\omega 附近的辐射能量的吸收因数。
c4u(ω)dω\frac{c}{4} u(\omega) d \omega : 单位时间内投射到物体的单位面积上，圆频率在 dωd\omega 范围的辐射能量。
eωe_\omega ：物体对频率在 ω\omega 附近的电磁波的面辐射强度。
eωdωe_\omega d \omega ：单位时间内从物体的单位面积发射频率在 dωd \omega范围的辐射能量。

A. 绝对黑体：吸收因数 αω=1\alpha_\omega = 1 即完全吸收的物体称为绝对黑体。

吸收与发射达到平衡：

eωdω=c4αωu(ω,T)dωe_\omega d \omega=\frac{c}{4} \alpha_\omega u(\omega, T) d \omega

eωαω=c4u(ω,T)\frac{e_\omega}{\alpha_\omega}=\frac{c}{4} u(\omega, T)

基尔霍夫定律：物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有物体都相同

对于黑体辐射有：

eω=c4u(ω,T)=Jue_\omega=\frac{c}{4} u(\omega, T)=J_u

所以，平衡辐射也称黑体辐射

B. 空窖辐射——近似黑体辐射
所有入射的电磁辐射经过多重反射，几乎都被吸收，不能反射——近似黑体。

2.7 磁介质的热力学

（1）磁介质的热力学等式
考虑当改变电流大小来改变介质中电磁场时，外界做功：

dW=UIdtd W=U I d t

法拉第定律给出：

U=Nddt(AB)U=N \frac{d}{d t}(A B)

安培定律给出磁场强度H满足：

∮B⋅dl=μ0∑iIi→B=μ0HHl=NI\oint \mathbf{B} \cdot \mathrm{d} \mathbf{l}=\mu_0 \sum_i I_i \xrightarrow{B=\mu_0 H} H l=N I

dW=(NAdBdt)(lNH)dt=AlHdB=VHdBd W=\left(N A \frac{d B}{d t}\right)\left(\frac{l}{N} H\right) d t=A l H d B=V H d B

dW=Vd(μ0H22)+μ0VHdMd W=V d\left(\frac{\mu_0 H^2}{2}\right)+\mu_0 V H d M

dW=Vd(μ0H22)+μ0Hdm， m 介质总磁矩 ，m=MVd W=V d\left(\frac{\mu_0 \mathbf{H}^2}{2}\right)+\mu_0 \mathbf{H} d \mathbf{m} ， \mathrm{~m} \text { 介质总磁矩 } ， m=M V

不计磁场能量,只考虑介质部分：

dW=μ0Hdmd W=\mu_0 \mathbf{H} d \mathbf{m}

忽略磁介质体积变化，把介质看做热力学系统：

dU=TdS+μ0Hdmd U=T d S+\mu_0 \mathbf{H} d \mathbf{m}

类比：

dU=TdS−pdV,p→−μ0H,V→md U=T d S-p d V,p \rightarrow-\mu_0 \mathrm{H},V \rightarrow m

（2）绝热去磁
函数关系：

S=S(T,H)S=S(T, H)

(∂S∂H)T(∂H∂T)S(∂T∂S)H=−1⟹(∂S∂H)T(∂T∂S)H=−(∂T∂H)S\left(\frac{\partial S}{\partial \mathbf{H}}\right)_T\left(\frac{\partial \mathbf{H}}{\partial T}\right)_S\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_H=-1 \Longrightarrow \quad\left(\frac{\partial S}{\partial \mathbf{H}}\right)_T\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_H=-\left(\frac{\partial T}{\partial \mathbf{H}}\right)_S

(∂T∂H)S=−(∂S∂H)T(∂S∂T)H=−μ0TCH(∂m∂T)H\begin{aligned} \left(\frac{\partial T}{\partial \mathbf{H}}\right)_S & =-\frac{\left(\frac{\partial S}{\partial \mathbf{H}}\right)_T}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_H} \\ & =-\frac{\mu_0 T}{C_{\mathbf{H}}}\left(\frac{\partial m}{\partial T}\right)_H \end{aligned}

表示绝热情况下温度随磁场强度的变化率，即绝热去磁可改变温度。

对于顺磁物质： 物态方程（居里定律）m=CVTH\mathbf{m}=\frac{C V}{T} \mathbf{H},有

(∂T∂H)S=CVCHTμ0H>0\left(\frac{\partial T}{\partial \mathbf{H}}\right)_S=\frac{C V}{C_{\mathbf{H}} T} \mu_0 \mathbf{H}>0

讨论：
（1）因 μ0,C,CH\mu_0, C, C_{\mathrm{H}} 都大于零，所以 (∂T/∂H)s>0(\partial T / \partial \mathrm{H})_s>0 。这说明在绝热条件下减小磁场时, 将引起顺磁介质的温度下降, 这称为绝热去磁致冷效应;
（2）由统计物理学可知，在降温效果下，固体的热容量 CH∝T3C_{\mathrm{H}} \propto T^3 ，从而有 (∂T∂H)s∝1T4\left(\frac{\partial T}{\partial \mathrm{H}}\right)_s \propto \frac{1}{T^4} 。可见, 温度愈低, 降温效果愈好;
（3）只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态，就可以利用此法降温。绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一，用这种方法已获得了 0.001K0.001 K 的低温。

至此第二章结束。