不可逆过程热力学简介

本文是《热力学与统计物理》第五章内容

这里就是热力学的最后了，下一章就要进入统计力学部分。

五、不可逆过程热力学简介

5.1 局域平衡 熵流密度与局域熵产生率
5.2 线性与非线性过程 昂萨格关系

5.1 局域平衡 熵流密度与局域熵产生率

可逆过程 = 准静（平衡）且 无耗散
不可逆过程 = 非平衡 或 有耗散
关于不可逆过程：

• 从平衡态热力学只能得到非常有限的信息。例如，可以根据热力学函数的不等式判断过程的方向（比如ΔS>0）；
• 如果不可逆过程的初态和终态都是平衡态，可以通过初态和终态热力学函数之间的关系求得整个过程的总效应；
• 在不可逆性不是过程本质特征的情形下可以将过程近似地当作可逆过程处理，等等。
• 自然界中存在大量的不可逆过程，例如热传导、扩散等输运过程，化学反应过程，乃至生命过程，等等；
• 在不可逆过程中系统经历一系列的非平衡态；
• 将热力学方法推广到非平衡的情形，对不可逆过程本身进行研究无疑是重要和有意义的。

可以将 $d S \geqslant \frac{d Q}{T}$ 推广为下述等式 $d S=d_e S+d_i S$

• $d_eS$：由于系统与外界交换物质和能量所引起的系统熵变 (可正可负)
• $d_iS$：表示系统内部发生的过程引起的熵产生(非负)
• 如果系统内部发生的过程是可逆的，熵产生$d_iS=0$
• 如果系统内部发生的过程是不可逆的，熵产生$d_iS>0$
• 对于孤立系统$d_eS=0$，故$dS=d_iS≥0$，这就是熵增加原理
• 对于闭系 $d_e S=\frac{d Q}{T}$, 就得到 $d S \geqslant \frac{d Q}{T}$, 这时 $d_e S$的正负取决于系统是吸热还是放热
• 对于开系，除热量交换外系统与外界的物质交换也会引起$d_eS$

为了建立不可逆过程热力学，需要计算各种不可逆过程的$d_iS$和$d_eS$

在平衡态热力学中，我们得到了热力学基本方程

$$d U=T d S-p d V+\sum_i \mu_i d N_i$$

在本章中我们将该式改写为

$$T d S=d U+p d V-\sum_i \mu_i d N_i$$

式中$N_i$是$i$组元的分子数，相应地$\mu_i$是一个$i$分子的化学势。
上式给出系统在两个相邻平衡态的熵、内能、体积和分子数之差的关系。

系统的非平衡状态：

• 系统整体非平衡状态；
• 局域（宏细胞）平衡态；
• 宏细胞内有确定的温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数等；
• 局域热力学量（时空坐标的函数）满足热力学基本方程：

略去基本方程中的$pdV$项。将全式除以局域体积可以得到联系局域熵密度$s$、内能密度$u$和粒子数密度$n_i$的方程式：

$$T d s=d u-\sum_i \mu_i d n_i$$

对于内能、熵、粒子数等广延量，整个系统的量可以表示为：

$$U=\int u d \tau, \quad S=\int s d \tau, \quad N_i=\int n_i d \tau$$

对于强度量(例如温度、化学势)，系统不具有统一的数值。

在局域平衡情形下，可以将局域熵密度的增加率写成如下的形式：

$$\frac{\partial s}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_S+\Theta$$

式中$J_s$是单位时间内流过单位截面的熵，称为熵流密度， $\Theta$ 是单位时间内单位体积中产生的熵，称为局域熵产生率。

根据

$$U=\int u d \tau, \quad S=\int s d \tau, \quad N_i=\int n_i d \tau$$

整个系统熵的增加率可以表示为：

$$\frac{d S}{d t}=\frac{d}{d t} \int s d \tau=\int \frac{\partial s}{\partial t} d \tau=\int\left[-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_S+\Theta\right] d \tau$$

利用高斯定理将右方第一项化为面积分，得

$$\frac{d S}{d t}=-\oint \boldsymbol{J}_S \cdot d \boldsymbol{\sigma}+\int \Theta d \tau$$

上式右方第一项表示单位时间内通过系统表面从外界流入的熵，第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和。

与 $d S=d_e S+d_i S$ 比较知:

$$\frac{d_e S}{d t}=-\oint \boldsymbol{J}_S \cdot d \boldsymbol{\sigma}, \frac{d_i S}{d t}=\int \Theta d \tau$$

由于在任何宏观区域中熵产生都是正定的，故有 $\Theta \geqslant 0$

式 $\frac{\partial s}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_S+\Theta$ 和 $\frac{d S}{d t}=-\oint \boldsymbol{J}_S \cdot d \boldsymbol{\sigma}+\int \theta d \tau$ 只是形式上的表示, 需要对具体的不可逆过程求得熵流密度和局域熵产生率的具体表达式。

下面我们介绍两个例子

A.物体温度不均匀 —— 热传导：

• 首先讨论单纯的热传导。物体中一个固定的体积元，在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的结果；
• 以$J_q$表示单位时间内流过单位截面的热量，称为热流密度，则内能密度的增加率（由能量守恒）为

$$\frac{\partial u}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_q$$

对于单纯的热传导过程, 式 $T d S=d u-\sum_i \mu_i d n_i$ 简化为:

$$T d s=d u$$

由上式得局域熵密度的增加率为:

$$\frac{\partial s}{\partial t}=\frac{1}{T} \frac{\partial u}{\partial t}$$

将式 $\frac{\partial u}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_q$ 代入，得：

$$\frac{\partial s}{\partial t}=-\frac{1}{T} \nabla \cdot \boldsymbol{J}_q$$

但

$$\frac{1}{T} \nabla \cdot \boldsymbol{J}_q=\nabla \cdot \frac{\boldsymbol{J}_q}{T}-\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}$$

故有:

$$\frac{\partial s}{\partial t}=-\nabla \cdot \frac{\boldsymbol{J}_q}{T}+\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}$$

表明，局域熵密度的增加率可以分为两部分：

• $-\nabla \cdot \frac{J_q}{T_1}$ 是由于热量流入而引起的局域熵密度的增加率
• $J_q \cdot \nabla \frac{1}{T}$ 是温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度的产生率。与 $\frac{\partial s}{\partial t}=-\nabla \cdot J_s+\Theta$ 比较, 有:

$$\boldsymbol{J}_S=\frac{\boldsymbol{J}_q}{T}, \quad \Theta=\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}$$

温度不均匀性是引起热传导的原因。定义 $x_q=\nabla \frac{1}{T}$,称为热流动力, 局域熵密度的产生率 $\Theta$ 可以表示为热流密度与热流动力的乘积:

$$\Theta=\boldsymbol{J}_q \cdot \boldsymbol{X}_q$$

假设热传导过程遵从傅里叶定律：

$$\boldsymbol{J}_q=-\kappa \nabla T$$

$\kappa$ 称为导热系数, 则 $\theta=\boldsymbol{J}_q \cdot \boldsymbol{X}_q$ 可以表示为:

$$\Theta=\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}=-\boldsymbol{J}_q \cdot \frac{\nabla T}{T^2}=\kappa \frac{(\nabla T)^2}{T^2} \geqslant 0$$

由于导热系数$\kappa$恒正，热传导过程中局域熵产生率是正定的

B.温度不均匀 —— 热传导 + 化学势不均匀 —— 物质输运：

讨论同时存在热传导和物质输运时的熵流密度和局域熵密度的产生率。

考虑物体中一个固定的体积元。体积元中粒子数密度n的变化率满足连续性方程：

$$\frac{\partial n}{\partial t}+\nabla \cdot \boldsymbol{J}_n=0$$

$J_n$ 是粒子流密度，该式是物质守恒定律的表达式。

类似地，体积元中内能密度u的变化率满足连续性方程：

$$\frac{\partial u}{\partial t}+\nabla \cdot \boldsymbol{J}_u=0$$

$J_u$ 称为内能流密度，该式是能量守恒定律的表达式。

由式 $T d s=d u-\sum_i \mu_i d n_i$ 可知，当粒子数密度增加 $d n$ 时，内能密度的增加为 $\mu dn, \mu$ 是一个粒子的化学势。因此当存在粒子流时内能流密度Ju可以表示为：

$$\boldsymbol{J}_u=\boldsymbol{J}_q+\mu \boldsymbol{J}_n$$

即内能流密度是热流密度与粒子流所携带的能流密度之和。

将上式代入 $\frac{\partial u}{\partial t}+\nabla \cdot \boldsymbol{J}_u=0$ 得:

$$\frac{\partial u}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_q-\nabla \cdot\left(\mu \boldsymbol{J}_n\right)$$

由 $T d S=d u-\sum_i \mu_i d n_i$ 可知, 局域熵密度的增加率为

$$\frac{\partial s}{\partial t}=\frac{1}{T} \frac{\partial u}{\partial t}-\frac{\mu}{T} \frac{\partial n}{\partial t}$$

将$\frac{\partial n}{\partial t}+\nabla \cdot \boldsymbol{J}_n=0$和$\frac{\partial u}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_q-\nabla \cdot\left(\mu \boldsymbol{J}_n\right)$代入，得

$$\begin{aligned} \frac{\partial s}{\partial t} & =-\frac{1}{T} \nabla \cdot \boldsymbol{J}_q-\frac{1}{T} \nabla \cdot\left(\mu \boldsymbol{J}_n\right)+\frac{\mu}{T} \nabla \cdot \boldsymbol{J}_n \\ & =-\nabla \cdot\left(\frac{\boldsymbol{J}_q}{T}\right)+\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}-\frac{\boldsymbol{J}_n}{T} \cdot \nabla \mu \end{aligned}$$

上式右方第一项是由于热量流入而引起的局域熵密度的增加率，第二项是温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度产生率，第三项是化学势梯度导致的物质输运过程所引起的局域熵密度产生率。

将上式与式$\frac{\partial s}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_S+\Theta$比较，得

$$\boldsymbol{J}_S=\frac{\boldsymbol{J}_q}{T}, \quad \Theta=\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}-\frac{\boldsymbol{J}_n}{T} \cdot \nabla \mu$$

前面说过, 化学势的不均匀性是引起物质输运的原因。定义 $\boldsymbol{X}_n=-\frac{1}{T} \nabla \mu$ ，称为粒子流动力。局域熵密度产生率 $\Theta$ 可以表示为两种流与力的乘积之和:

$$\Theta=\boldsymbol{J}_q \cdot \boldsymbol{X}_q+\boldsymbol{J}_n \cdot \boldsymbol{X}_n$$

上式的形式具有普遍性。当多个不可逆过程同时存在时，局域熵密度可以表示为各种不可逆过程的流与力的双线性函数：

$$\Theta=\sum_k \boldsymbol{J}_k \cdot \boldsymbol{X}_k$$

如前所述, 局域熵产生率 $\Theta$ 满足 $\Theta \geqslant 0$, 其中等号适用于所有的动力与流量均为零的情况。

$\Theta$ : 局域熵密度产生率
$J_s$ : 熵流密度
$J_u$ ：内能流密度
$J_q$ : 热流密度；$X_q$ ：热流动力
$J_n$ : 粒子流密度; $X_n$ : 粒子流动力

• $\frac{\partial s}{\partial t}=-\nabla \cdot \boldsymbol{J}_S+\Theta$
• $\frac{\partial u}{\partial t}+\nabla \cdot \boldsymbol{J}_u=0$
• $\frac{\partial n}{\partial t}+\nabla \cdot \boldsymbol{J}_n=0$
• $\boldsymbol{J}_u=\boldsymbol{J}_q+\mu \boldsymbol{J}_n$
• $\boldsymbol{J}_S=\frac{\boldsymbol{J}_q}{T}$
• $\Theta=\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}-\frac{\boldsymbol{J}_n}{T} \cdot \nabla \mu$
• $\frac{\partial s}{\partial t}=-\nabla \cdot\left(\frac{\boldsymbol{J}_q}{T}\right)+\boldsymbol{J}_q \cdot \nabla \frac{1}{T}-\frac{\boldsymbol{J}_n}{T} \cdot \nabla \mu$

5.2 线性与非线性过程 昂萨格关系

许多不可逆过程都是物体内部某种性质不均匀性引起的输运过程，例如：

• 物体中温度不均匀引起能量的输运，称为热传导过程；
• 混合物中各组元浓度不均匀引起物质的输运，称为扩散过程；
• 流体流动时速度不均匀引起动量的输运，称为黏滞现象；
• 导体中的电势差引起电荷的输运，称为导电过程。

对于一系列输运过程都建立了经验规律。
当物体中的不均匀性较小，即偏离平衡不远时，这些经验规律都是线性的；

（1）热传导过程的经验规律是傅里叶(Fourier)定律。
以 $J_q$ 表示单位时间内流过单位截面的热量，称为热流密度；
傅里叶定律指出，热流密度与温度梯度成正比，即：

$$\boldsymbol{J}_q=-\boldsymbol{\kappa} \nabla T$$

其中 $\kappa$ 是导热系数

（2）扩散过程的经验规律是菲克(Fick)定律。以 $J_n$ 表示混合物中某组元物质在单位时间内流过单位截面的分子数，称为粒子流密度。菲克定律指出，粒子流密度与该组元的浓度梯度成正比，即

$$\boldsymbol{J}_n=-D \nabla n$$

其中n是该组元的浓度，D是扩散系数。

（3）导电过程的经验规律是欧姆(Ohm)定律，以 $J_e$ 表示在单位时间内流过单位截面的电荷量，称为电流密度。欧姆定律指出，电流密度与电场强度或电势梯度成正比，即

$$\boldsymbol{J}_e=\sigma E=-\sigma \nabla V$$

其中E是电场强度，V是电势，$\sigma$ 是电导率。

（4）设流体沿y方向流动，在x方向上有速度梯度，牛顿黏性定律指出：

$$P_{x y}=\eta \frac{d v}{d x}$$

其中 $P_{xy}$ 是黏性应力，它等于单位时间内通过法线方向为x的单位面积所输运的y方向的动量，$\eta$ 是黏度。

A.线性不可逆过程基本理论框架：

• 把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量(分子数、电荷量、动量和能量等) 统称为热力学流，以$J$表示；
• 把引起物理量输运的物体中某种性质的梯度 (浓度梯度、电势梯度、速度梯度、温度梯度等) 统称为热力学力，以X表示。
• 在各向同性物体中上述各种输运过程的经验规律都可表述为“流量与动力成正比”，即

$$\boldsymbol{J}=L \boldsymbol{X}$$

在许多情形下往往有几种力与几种流同时存在，这时将出现不同过程的交叉现象，例如：

当温度梯度和浓度梯度同时存在时，温度梯度与浓度梯度都会引起热流，也都会引起粒子流，所以 $\boldsymbol{J}=L \boldsymbol{X}$ 应推广为:

$$J_k=\sum_l L_{k l} X_l$$

称为线性唯象律，系数$L_{kl}$称为动理系数。$L_{kl}$等于一个单位的第$l$种动力所引起的第$k$种流量。$L_{kl}$一般是局域强度量 (例如温度、化学势) 的函数。

统计物理学可以证明，适当选择流量和动力，使局域熵产生率表达为：

$$J_k=\sum_l L_{k l} X_l \quad \Theta=\sum_k J_k X_k$$

则动理系数满足关系称为昂萨格(Onsager) 关系：

$$L_{k l}=L_{l k}$$

• 它表述第l种力对第k种流与第k种力对第l种流所产生的线性效应的对称性。
• 这关系是微观可逆性在宏观规律上的表现，它不可能根据热力学理论推导出来，
• 在不可逆过程热力学中我们将直接引用这个公式。

现在讨论 $\Theta \geqslant 0$ 对动理系数的限制。将 $J_k$ 式代入 $\Theta$ 式可得：

$$\Theta=\sum_{k l} L_{k l} X_k X_l$$

$\Theta \geqslant 0$意味着上式是正定二次型。

为简单起见，我们讨论存在两个耦合的不可逆过程的情形。这时, $\Theta=\sum_{k l} L_{k l} X_k X_l$ 为:

$$\Theta=L_{11} X_1^2+\left(L_{12}+L_{21}\right) X_1 X_2+L_{22} X_2^2$$

根据线性代数，上式是正定二次型的充要条件为：

$$L_{11}>0, \quad\left|\begin{array}{ll} L_{11} & L_{12} \\ L_{21} & L_{22} \end{array}\right|>0$$

在上式得到满足的情形下，仅当$X1=X2=0$，即不存在力，因而也不存在流时，$\Theta=0$。上式是热力学第二定律对动理系数的限制。将昂萨格关系代入，该式简化为

$$L_{11}>0, \quad L_{11} L_{22}>L_{12}^2$$

B.非线性不可逆过程基本理论框架：

• 线性过程相应于动力小、系统偏离平衡不远的情形；
• 一般地说，以 $J_k\left(\left\{X_l\right\}\right) \equiv J_k\left(X_1, \ldots, X_l, \ldots\right)$ 表示流量 $J_k$作为各种动力的函数, 将 $J_k\left(\left\{X_l\right\}\right)$ 在 $X_l$ 的零点展开,

$$J_k\left(\left\{X_l\right\}\right)=J_k(0)+\sum_l\left(\frac{\partial J_k}{\partial X_l}\right)_0 X_l+\frac{1}{2} \sum_{l n}\left(\frac{\partial^2 J_k}{\partial X_l \partial X_n}\right)_0 X_l X_n+\ldots$$

当所有的动力都为零时，流量也将为零，因此上式右方首项为零，定义：

$$L_{k l}=\left(\frac{\partial J_k}{\partial X_l}\right)_0, \quad L_{k l n}=\left(\frac{\partial^2 J_k}{\partial X_l \partial X_n}\right)_0, \ldots$$

分别称为动理系数，二阶动理系数......它们一般是局域强度量的函数。

则可改写为：

$$J_k=J_k(0)+\sum_l L_{k l} X_l+\frac{1}{2} \sum_{l, n} L_{k l n} X_l X_n+\ldots$$

• 当动力小，只需保留展开的一阶项时，流与力呈线性关系，如果需要保留二阶以上的项，则流与力呈非线性关系；
• 实际问题中，在诸如热传导、电导等输运过程，流与力的关系一般是线性的；
• 化学反应中流与力一般呈非线性关系。处在线性区(流与力呈线性关系) 与处在非线性区 (流与力呈非线性关系) 的非平衡系统，其行为有质的不同。

至此第五章结束，热力学部分结束