使用LAMMPS FIX PLUMED实现基于分子动力学的增强采样

增强采样与MetaD的基本原理

Metadynamics用于增强分子动力学模拟中的采样，并将自由能表面重构为几个选定自由度的函数，通常称为集体变量(CVs,Collective Variables)。在Metadynamics中，在CV空间中自适应构造的与历史相关的偏置势可以加速采样，从而对对原始算法进行了显著的改进，高效、灵活和准确等优点使其在多个科学领域发现了许多成功的应用。

事实上，在使用原子经验力场的典型MD模拟中，需要使用飞秒级的时间步长来正确地积分运动方程。而感兴趣的过程往往发生在更长的时间尺度上。从这些考虑来看，MD明显受到时间尺度问题的困扰。人们提出了各种各样的方法来解决这个问题，这些通常被称为增强抽样技术。

Metadynamics属于这样一类方法，通过引入作用于选定自由度的附加偏置势(或力)来促进抽样，通常称为集合变量(CVs)。同时，能够增强采样并重构自由能面(FES)。许多方法也可以被认为属于这一类，最为熟知的是伞形采样。

对于Metadynamics，其偏置势形式为

V_{\mathrm{G}}(S, t)=\int_0^t d t^{\prime} \omega \exp \left(-\sum_{i=1}^d \frac{\left(S_i(R)-S_i\left(R\left(t^{\prime}\right)\right)\right)^2}{2 \sigma_i^2}\right)

即高斯函数形式。
经过长时间后，自由能可由如下等式估计：

V_G(S, t \rightarrow \infty)=-F(S)+C

由

F\left(s_1, s_2\right)=-\frac{1}{\beta} \log P\left(s_1, s_2\right)

我们就可以作出 $s1,s2$ 作为CVs的概率密度分布

通过LAMMPS+PLUMED插件实现增强采样

不会详细介绍LAMMPS安装，教程一抓一大把，请参见LAMMPS官方文档

1.我们获取最新版LAMMPS 和增强采样软件PLUMED 2.4.0的压缩文件
PLUMED一直在更新，但不是每个版本都能顺利装的上，盲目选最新版可能会因为莫名其妙的报错浪费大量时间

2.解压LAMMPS的压缩文件，进入<解压出的文件>/lib/plumed 目录，把PLUMED压缩文件复制进去并解压, 并且创建个文件夹用来安装,命名为plumed2

3.安装

cd plumed-2.4.0
./configure --prefix=<前面创建的文件夹的绝对路径>
make -j 8
make install

如果能找到plumed 成功安装的提示就成功了

4.回到LAMMPS解压出的文件夹，进入src目录

1 2	make lib-plumed args="-p <PLUMED安装位置的绝对路径>" make yes -plumed

再把要用的包 (molecule,rigid,kspace,manybody,extra-dump,extra-fix) 全 make yes一遍，就能编译 make mpi了

5.使用时，在LAMMPS方面，只需要在.in文件中加上一行fix plumed command,详见LAMMPS官方文档

在PLUMED方面，需要创建plumed.dat脚本文件，以下是一个用局部熵与焓作为CVs，实现Metadynamics的示例

LOAD FILE=../../PairEntropy.cpp

PAIRENTROPY ...
 LABEL=s2
 ATOMS=1-256
 MAXR=0.7
 SIGMA=0.0125
... PAIRENTROPY

ENERGY LABEL=ene

VOLUME LABEL=vol

COMBINE ...
 ARG=ene,vol
 POWERS=1,1
 COEFFICIENTS=1.,0.060221409
 PERIODIC=NO
 LABEL=enthalpy
... COMBINE

COMBINE ...
 ARG=enthalpy
 POWERS=1
 COEFFICIENTS=0.004
 PERIODIC=NO
 LABEL=enthalpyPerAtom
... COMBINE

METAD ...
 LABEL=metad
 ARG=enthalpyPerAtom,s2
 SIGMA=0.2,0.1
 HEIGHT=2.5
 BIASFACTOR=30
 TEMP=325.0
 PACE=500
 GRID_MIN=-110,-8
 GRID_MAX=-90,-1
 GRID_BIN=500,500
 CALC_RCT
... METAD

PRINT STRIDE=500  ARG=* FILE=COLVAR