多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律

本文是《热力学与统计物理》第四章内容

四、多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律

4.1多元系的热力学函数和热力学方程
4.2 多元系的复相平衡条件
4.3 吉布斯相律
4.5 化学平衡条件
4.6 混合理想气体的性质
4.8 热力学第三定律

4.1多元系的热力学函数和热力学方程

（1）基本概念
多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。

多元系可以是均匀系，也可以是复相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。

在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。

（2）热力学函数
只考虑均匀系（单相系或复相系中的一相）:
选 $T, p, n_1, n_2, …n_k$ 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为:

$$\begin{aligned} & V=V\left(T, p, n_1, \ldots, n_k\right) \\ & U=U\left(T, p, n_1, \ldots, n_k\right) \\ & S=S\left(T, p, n_1, \ldots, n_k\right) \end{aligned}$$

共k+2个状态参量，选T，P是因为G是T，P的特性函数。

体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 $\lambda$ 倍，系统的体积、内能和熵也增为 $\lambda$ 倍：

$$\begin{aligned} & V\left(T, p, \lambda n_1, \ldots, \lambda n_k\right)=\lambda V\left(T, p, n_1, \ldots, n_k\right) \\ & U\left(T, p, \lambda n_1, \ldots, \lambda n_k\right)=\lambda U\left(T, p, n_1, \ldots, n_k\right) \\ & S\left(T, p, \lambda n_1, \ldots, \lambda n_k\right)=\lambda S\left(T, p, n_1, \ldots, n_k\right) \end{aligned}$$

即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数

齐次函数的欧勒(Euler)定理:
如果函数 $f\left(x_1, \ldots, x_k\right)$ 满足以下关系式:

$$f\left(\lambda x_1, \ldots, \lambda x_k\right)=\lambda^m f\left(x_1, \ldots, x_k\right)$$

这个函数称为 $x_1, \ldots, x_k$ 的 m 次齐函数

两边对 $\lambda$ 求导数后, 再令 $\lambda=1$, 可以得到

$$\sum_i x_i \frac{\partial f}{\partial x_i}=m f$$

这就是欧勒定理，当 $m = 1$ 时，对应的就是一次齐次函数。

因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知:

$$V=\sum_i n_i\left(\frac{\partial V}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j} \quad U=\sum_i n_i\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j} \quad S=\sum_i n_i\left(\frac{\partial S}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j}$$

式中偏导数的下标 $n_j$ 指除 $i$ 组元外的其它全部组元

定义：

$$v_i=\left(\frac{\partial V}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j} \quad u_i=\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j} \quad S_i=\left(\frac{\partial S}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j}$$

分别称为$i$组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵。

物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的 $i$ 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。

因此得到：

$$V=\sum_i n_i v_i \quad U=\sum_i n_i u_i \quad S=\sum_i n_i s_i$$

同理得到其他热力学函数：

$$G=\sum_i n_i\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j}=\sum_i n_i \mu_i$$

其中 $\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j}$为 $i$ 组元的化学势

其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 $i$ 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。

$\mu_i$ 是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关

（3）热力学方程

将吉布斯函数 $G=G\left(T, p, n_1, \ldots, n_k\right)$ 全微分得到:

$$d G=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p, n_i} d T+\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T, n_i} d p+\sum_i\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j} d n_i$$

在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下, 已知

$$\begin{gathered} -S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p, n_i} \quad V=\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, n_i} \\ \Longrightarrow d G=-S d T+V d p+\sum_i \mu_i d n_i \\ U=G+T S-p V \\ \Longrightarrow d U=T d S-p d V+\sum_i \mu_i d n_i \end{gathered}$$

此即多元系的热力学基本微分方程

同理得到其他的热力学微分方程:

$$\begin{array}{ll} d G=-S d T+V d p+\sum_i \mu_i d n_i & \mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_j} \\ d U=T d S-p d V+\sum_i \mu_i d n_i & \mu_i=\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)_{S, V, n_j} \\ d H=T d S+V d p+\sum_i \mu_i d n_i & \mu_i=\left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)_{S, p, n_j} \\ d F=-S d T-p d V+\sum_i \mu_i d n_i & \mu_i=\left(\frac{\partial F}{\partial n_i}\right)_{T, V, n_j} \end{array}$$

由于： $G=\sum_i n_i\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_j}=\sum_i n_i \mu_i$
对其全微分: $\quad d G=\sum_i n_i d \mu_i+\sum_i \mu_i d n_i$
而又有: $\quad d G=-S d T+V d p+\sum_i \mu_i d n_i$
两等式联立得吉布斯关系:

$$S d T-V d p+\sum n_i d \mu_i=0 \quad$$

物理意义：指出在$k＋2$个强度量$T, p, \mu_i（i=1，2，…，k）$之间存在一个关系，只有$k＋1$个是独立的。

（4）各相的热力学基本方程

对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如， $\alpha$相的基本微分方程为

$$d U_\alpha=T_\alpha d S_\alpha-p_\alpha d V_\alpha+\sum_i \mu_{\alpha i} d n_{\alpha i}$$

$$\begin{array}{ll} \alpha \text { 相的焓 } & H_\alpha=U_\alpha+p_\alpha V_\alpha \\ \text { 自由能 } & F_\alpha=U_\alpha-T_\alpha S_\alpha \\ \text { 吉布斯函数 } & G_\alpha=U_\alpha-T_\alpha S_\alpha+p_\alpha V_\alpha \end{array}$$

根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和$i$组元的摩尔数为

$$V=\sum_\alpha V_\alpha, U=\sum_\alpha U_\alpha , S =\sum_\alpha S_\alpha , n_i =\sum_\alpha n_{\alpha i}$$

在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。

当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即

$$H=U+p V \quad \xrightarrow{\text { 各相的压强P相同 }} \quad H=\sum_\alpha H_\alpha$$

当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和，即

$$F=U-T S \quad \xrightarrow{\text { 各相的温度T相同 }} F=\sum_\alpha F_\alpha$$

当各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即

$$G=U-T S+p V \xrightarrow{\text { 各相的温度压强T、P都相同 }} G=\sum_\alpha G_\alpha$$

4.2 多元系的复相平衡条件

（1）复相平衡条件

设两相$\alpha$和$\beta$都含有k个组元，这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。

用 $\delta n_{\alpha i}$ 和 $\delta n_{\beta i}(i=1,2, \cdots, k)$ 表示在 $a$ 相和 $\beta$ 相中 $i$ 组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求:

$$\delta n_{\alpha i}+\delta n_{\beta i}=0$$

两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：

$$\delta G_\alpha=\sum_i \mu_{\alpha i} \delta n_{\alpha i} \quad \delta G_\beta=\sum_i \mu_{\beta i} \delta n_{\beta i}$$

总吉布斯函数的变化为 $\delta G=\delta G_\alpha+\delta G_\beta$

$$\Longrightarrow \delta G=\sum_i\left(\mu_{\alpha i}-\mu_{\beta i}\right) \delta n_{\alpha i}$$

由等温等压系统 -- 吉布斯判据
平衡态的吉布斯函数最小，必有 $\delta G=0$

$$\Longrightarrow \quad \mu_{\alpha i}=\mu_{\beta i} \quad(i=1,2, \cdots, k)$$

多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。

（2）趋向平衡的方向

如果不平衡, 变化是朝着使 $\delta G<0$ 的方向进行的。

$$\begin{aligned} & \delta G=\sum_i\left(\mu_{\alpha i}-\mu_{\beta i}\right) \delta n_{\alpha i} \\ & \\ & \Longrightarrow\left(\mu_{\alpha i}-\mu_{\beta i}\right) \delta n_{\alpha i}<0 \end{aligned}$$

例如, 如果 $\mu_{\alpha i}>\mu_{\beta i}$, 变化将朝着 $\delta n_{\alpha i}<0$ 的方向进行。

这就是说$i$组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。

（3）膜平衡

自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而不能让氮通过，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子通过。

用半透膜隔开, 当膜平衡时, $\mu_{\alpha i}=\mu_{\beta i}, T_\alpha=T_\beta$

否则有: $\left(\mu_{\alpha i}-\mu_{\beta i}\right) \delta n_{\alpha i}<0, \quad$ 对 $i$ 组元通透

这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去，二相压强可以不等。

其他组元的化学势也可不必相等。

4.3 吉布斯相律

单元系平衡态：

• 单相：T，P独立
• 两相：T，P一个独立
• 三相：T，P全不独立

多元复相系: $\left\{\begin{array}{l}\varphi \text { 个相 } \\ k \text { 个组元 }\end{array} \quad\right.$ 无化学反应

$\alpha$ 相平衡时： $T_\alpha, p_\alpha, n_{\alpha 1}, n_{\alpha 2}, \ldots, n_{\alpha k}$系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有：

$$T_\alpha=T_\beta=\ldots=T_\phi$$

$$p_\alpha=p_\beta=\ldots=p_\phi$$

$$\mu_{\alpha i}=\mu_{\beta i}=\ldots=\mu_{\phi i}$$

改变一相、多相总质量，但是T、P不变，每相中各元的相对比例不变；
即系统平衡不受破坏

定义:$\alpha$ 相的强度量 $x_{\alpha i}=\frac{n_{a i}}{n_\alpha}$ 表示 $i$ 组元的摩尔分数
其中 $n_\alpha=\sum_{i=1}^k n_{\alpha i}$ 表示 $\alpha$ 相物质总量 $\Longrightarrow \sum_{i=1}^k x_{\alpha i}=1$

上式有 $k$ 个 $x$, 只有 $k-1$ 个独立, 加上 $T , p$ 共 $\mathrm{k}+1$ 个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 $n^\alpha$ ，共 $k+2$个量描述 $\alpha$ 相。

$\varphi$ 个相 $\varphi(k+1)$ 个强度变量

达到平衡时满足：

$$\begin{aligned} & T_\alpha=T_\beta=\ldots=T_\phi \\ & p_\alpha=p_\beta=\ldots=p_\phi \\ & \mu_{\alpha i}=\mu_{\beta i}=\ldots=\mu_{\phi i} \quad(i=1,2, \cdots, k) \end{aligned}$$

共 $k+2$ 个连等式, 每个连等式有 $(\varphi-1)$ 个等号, 故共有 $(k+2)(\varphi-1)$ 个方程

$(k+1) \varphi$ 个强度变量, $(k+2)(\varphi-1)$ 个方程约束, 因此可以独立变化的量为:

$$f=(k+1) \varphi-(k+2)(\varphi-1)=k+2-\varphi$$

$f$为多元复相系的自由度数。 这就是吉布斯相律。

4.5 化学平衡条件

（1）化学反应方程式在热力学中的表示（只讨论单相系）

化学反应

$$\begin{aligned} & 2 \mathrm{H}_2+\mathrm{O}_2=2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \\ & 3 \mathrm{H}_2+\mathrm{SO}_2=\mathrm{H}_2 \mathrm{~S}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{aligned}$$

热力学中的表示

$$\begin{aligned} & 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}-2 \mathrm{H}_2-\mathrm{O}_2=0 \\ & \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}-3 \mathrm{H}_2-\mathrm{SO}_2=0 \end{aligned}$$

统一表示为$\sum_i v_i A_i=0$

$v_i$ 为系数 ,$A_i$ 为分子式

（2）化学平衡条件

当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：

$$\begin{gathered} 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}-2 \mathrm{H}_2-\mathrm{O}_2=0 \\ d n_{\mathrm{H}_2 \mathrm{O}}: d n_{\mathrm{H}_2}: d n_{\mathrm{O}_2}=2:-2:-1 \end{gathered}$$

令 $d n$ 为共同的比例因子, 则

$$d n_{H_2 \mathrm{O}}=2 d n \quad d n_{H_2}=-2 d n \quad d n_{O_2}=-d n$$

一般性统一表示：

$$\qquad d n_i=v_i d n \quad\left\{\begin{array}{l}d n>0 \text { 反应正向进行 } \\ d n<0 \text { 反应逆向进行 }\end{array}\right.$$

在等温等压下，发生单相化学反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中 $i$ 组元物质的量的改变为：

$$\delta n_i=v_i \delta n \quad(i=1,2, \ldots k)$$

由$d G=-S d T+V d P+\sum_i \mu_i d n_i$

以及平衡态吉布斯函数最小得：

在等温等压下

$$\delta G=\sum_i \mu_i \delta n_i=\sum_i \mu_i v_i \delta n=0$$

$$\Rightarrow \sum_i v_i \mu_i=0 \quad \text { 化学平衡条件 }$$

（3）化学反应方向

当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝$\delta n \sum_i \mu_i v_i<0$的方向反应

若 $\sum_i \mu_i v_i<0$ 则 $\delta n>0 \Longrightarrow$ 反应正向进行
若 $\sum_i \mu_i v_i>0$ 则 $\delta n<0 \Longrightarrow$ 反应逆向进行

（4）反应度

若给定初态下的各元的物质的量$n_1^0, \ldots, n_k^0$

化学反应终态各元的物质的量将为$n_i=n_i^0+v_i \Delta n \quad(i=1,2, \ldots k)$

若定出公共的比例因子 $\Delta n$ 则可求出 $n_i$

若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件 $\sum_i v_i \mu_i=0$, 则可求出 $\Delta n$

如果任何成分都不化学反应耗尽，则 $\varepsilon$ 在0与1之间；如果耗尽，则$\varepsilon$ 为0或1。耗尽时不满足化学平衡条件。

由 $ n_i=n_i^0+v_i \Delta n (i=1,2, \ldots k)$
参加反应的物质的物质的量 $n_i$ 非负，因此

$$\Delta n_b \leqslant \Delta n \leqslant \Delta n_a$$

$\Delta n_a$ 是使 $\mathrm{n}_{\mathrm{i}}$ 非负的最大可能值
$\Delta n_b$ 是使 $\mathrm{n}_{\mathrm{i}}$ 非负的最小可能值

定义反应度:

$$\quad \varepsilon=\frac{\Delta n-\Delta n_b}{\Delta n_a-\Delta n_b} \quad$$

$$0 \leq \varepsilon \leq 1$$

$\varepsilon$ 正向最大是 1 , 负向最小就是 0.

4.6 混合理想气体的性质

（1）混合理想气体的热力学函数

混合气体k个组元 $n_1, \cdots, n_k$

道耳顿分压定律: $p=\sum_i p_i$ , $p_i$ 为 i 组元的分压强

理想气体的物态方程 $p_i=n_i \frac{R T}{V}$

混合理想气体的物态方程

$$p V=\left(n_1+n_2+\cdots+n_k\right) R T$$

$i$组元的摩尔分数

$$\quad x_i=\frac{n_i}{\sum_i n_i}=\frac{p_i}{p}$$

混合理想气体的化学势:

考虑膜平衡，例如有一半透膜，对于$i$组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的$i$组元，膜的另一边是包含$i$组元的混合气体，则

纯i组元理想气体的化学势:

$$\mu_i=\mu^{\prime}\left(T, p_i\right)$$

$i$组元在混合理想气体中的化学势:

$$\begin{aligned} & \mu_i=G_m=R T\left(\varphi_i+\ln p_i\right)=R T\left[\phi_i+\ln \left(x_i p\right)\right] \\ & \phi_i=\frac{h_{i 0}}{R T}-\int \frac{d T}{R T^2} \int c_{p i} d T-\frac{s_{i 0}}{R} \end{aligned}$$

$i$组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则

$$\phi_i=\frac{h_{i 0}}{R T}-\frac{c_{p i}}{R} \ln T+\frac{c_{p i}-s_{i o}}{R}$$

混合理想气体的吉布斯函数

由于

$$\begin{aligned} & G=\sum_i n_i \mu_i \\ & \mu_i=R T\left[\varphi_i+\ln \left(x_i p\right)\right] \end{aligned}$$

得到混合理想气体的特性函数:

$$G=\sum_i n_i R T\left[\varphi_i+\ln \left(x_i p\right)\right]$$

由于 $d G=-S d T+V d p+\sum_i \mu_i d n_i$,得到混合理想气体的物态方程:

$$V=\frac{\partial G}{\partial p}=\frac{\sum_i n_i R T}{p}$$

由于

$$\begin{aligned} & \mu_i=G_m=R T\left(\varphi_i+\ln p_i\right)=R T\left[\phi_i+\ln \left(x_i p\right)\right] \\ & \phi_i=\frac{h_{i 0}}{R T}-\int \frac{d T}{R T^2} \int c_{p i} d T-\frac{s_{i 0}}{R} \end{aligned}$$

以及令 $c_{p_i}$ 为常数，且

$$d G=-S d T+V d p+\sum_i \mu_i d n_i$$

有

$$\begin{aligned} S & =-\frac{\partial G}{\partial T}=\sum_i n_i\left[\int c_{p i} \frac{d T}{T}-R \ln \left(x_i p\right)+s_{i 0}\right] \\ & =\sum_i n_i\left[\int c_{p i} \frac{d T}{T}-R \ln p+s_{i 0}\right]+C \end{aligned}$$

$$C=-R \sum_i n_i \ln x_i$$

混合理想气体的熵等于各组元单独存在时的熵之和，加上各组元气体在等温等压混合后的熵增。

焓（吉布斯-亥姆霍兹方程）：

$$H=G-T \frac{\partial G}{\partial T}=G+T S$$

$$\Rightarrow H=\sum_i n_i\left[\int c_{p i} d T+h_{i 0}\right]=\sum_i n_i h_i$$

内能

$$\begin{aligned} & U=H-P V=G-T \frac{\partial G}{\partial T}-P \frac{\partial G}{\partial P} \\ & =\sum_i n_i h_i-\sum_i n_i\left(R T \frac{P}{P_i}\right)=\sum_i n_i\left(h_i-p V_i\right)=\sum_i n_i u_i \end{aligned}$$

$$\Rightarrow \quad U=\sum_i n_i u_i=\sum_i n_i\left[\int c_{v i} d T+u_{i 0}\right]$$

从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于其分压(内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。

（2）吉布斯佯谬

讨论熵: $S=\sum_i n_i\left[\int c_{p i} \frac{d T}{T}-R \ln \left(x_i p\right)+s_{i 0}\right]$

写成 $S=\sum_i n_i\left[\int c_{p i} \frac{d T}{T}-R \ln p+s_{i 0}\right]+C$

其中 $\quad C=-R \sum_i n_i \ln x_i$

由于 $\quad x_i<1 \Rightarrow C>0$

S表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二项C为各组元气体在等温等压下混合后的熵增 —— 理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。

假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为：

$$C=-R \sum_i n_i \ln x_i=-2 R n \ln \frac{1}{2}=2 R n \ln 2$$

• 这个结果与气体的性质无关，只要两气体有所不同，上式就成立；
• 从微观的角度看，不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程；
• 如前所述，这过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的。
• 但如果两气体是同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和；
• 因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵增由 $2 R n \ln 2$ 突变为零,这称为吉布斯佯谬。
• 上述熵增的突变是经典物理学所不能解释的。同种气体由全同粒子组成。根据经典物理学，全同粒子是可以分辨的。因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式 $2 R n \ln 2$ 所给出的值。
• 熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释；
• 根据量子物理学，全同粒子是不可分辨的，同种气体混合并不构成扩散过程；
• 当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的；
• 正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变；
• 从这里可以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性质有决定的影响

4.8 热力学第三定律

（1）能斯特(Nernst)定理

能氏定理表述：
1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即：

$$\lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$$

1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：不能通过有限步骤使得物体冷却至绝对零度（绝对零度不能达到）—— 热力学第三定律的标准表述。

能氏定理的引出

在等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即$\Delta G < 0$的方向进行（有化学反应亦如此）。

汤姆孙-伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即$\Delta H < 0$的方向进行。

在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系?

G 和H的关系: $G=U+p V-T S=H-T S$

等温过程

$$\begin{aligned} & \Delta G=\Delta H-T \Delta S \\ & \frac{\Delta H-\Delta G}{T}=\Delta S \end{aligned}$$

应用洛必达法则

$$\left(\frac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_0-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_0=\lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T$$

假设

$$\lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$$

则

$$\left(\frac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_0=\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_0$$

因为

$$\begin{aligned} & f(x)=f\left(x_0\right)+f^{\prime}\left(x_0\right)\left(x-x_0\right)+\cdots \\ & g(x)=g\left(x_0\right)+g^{\prime}\left(x_0\right)\left(x-x_0\right)+\cdots \\ & f\left(x_0\right)=g\left(x_0\right), \quad f^{\prime}\left(x_0\right)=g^{\prime}\left(x_0\right) \end{aligned}$$

所以

$$f(x) \xlongequal{x \rightarrow x_0} g(x)$$

且

$$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p$$

$$\Rightarrow \quad\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_0=-\lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$$

$$\Rightarrow \left(\frac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_0=\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_0=0$$

$\Delta G$，$\Delta H$ 随 T 的变化曲线,在 $T→0$ 处相等相切且公切线与T轴平行。在假设下低温范围内 $\Delta G$ , $\Delta H$ 近似相等, 即两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：

$$\lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$$

在等温等容过程，系统朝自由能函数减小即 $\Delta F < 0$ 的方向进行。

汤姆孙—伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 $\Delta U < 0$ 的方向进行。

同样的推导过程：F和U的关系：

$$\left(\frac{\partial \Delta U}{\partial T}\right)_0=\left(\frac{\partial \Delta F}{\partial T}\right)_0=0$$

能氏定理的应用:

a.P-V-T系统

由

$$\lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T=0 \Rightarrow \lim _{T \rightarrow 0 K}\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_T=0 \quad \lim _{T \rightarrow 0 K}\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=0 \quad \lim _{T \rightarrow 0 K}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=0$$

得

$$\lim _{T \rightarrow 0 K} \alpha=\lim _{T \rightarrow 0 K} \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=\lim _{T \rightarrow 0 K} \frac{1}{V}\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=0$$

$$\lim _{T \rightarrow 0 K} \beta=\lim _{T \rightarrow 0 K} \frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\lim _{T \rightarrow 0 K} \frac{1}{p}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=0$$

b.$\mathrm{C}_{\mathrm{y}} \rightarrow 0$

令$S=S(T, y)$，热容量$C_y=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_y=\left(\frac{\partial S}{\partial \ln T}\right)_y$

$S$ 有限, $\mathrm{T} \rightarrow 0$ 时, $\ln T \rightarrow-\infty$ 所以: $\mathrm{T} \rightarrow 0$ 时, $\mathrm{C}_{\mathrm{y}} \rightarrow 0$

与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！

（2）绝对熵

$$S(T, y)=S_0+\int_{T_0}^T \frac{C_y}{T} d T \quad S_0 \equiv S\left(T_0, y\right) \text { 是 } y \text { 的函数 }$$

据：

$$\mathrm{T} \rightarrow 0 \text { 时, } \mathrm{C}_{\mathrm{y}} \rightarrow 0 \quad S(T, y)=S_0+\int_0^T \frac{C_y}{T} d T \quad S_0 \equiv S(0, y)$$

考虑一等温过程

$$(\Delta S)_T=S\left(T, y_2\right)-S\left(T, y_1\right)=S_0\left(y_2\right)-S_0\left(y_1\right)+\int_0^T\left(C_{y_2}-C_{y_1}\right) \frac{d T}{T}$$

令

$$\begin{gathered} \mathrm{T} \rightarrow 0 \quad \lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T=S_0\left(y_2\right)-S_0\left(y_1\right)=0 \\ \Rightarrow \quad S\left(0, y_2\right)=S\left(0, y_1\right) \end{gathered}$$

可见

$S_0 \equiv S(0, y) $ 是一个与状态变量 y 无关的绝对常量,选取 $S_0=0$

绝对熵: $S(T, y)=\int_0^T \frac{C_y}{T} d T$

系统的熵随温度趋于绝对零度而趋于零——热三定律的另一表述:

$$S_0=\lim _{T \rightarrow 0} S(T)=0$$

（3）绝对零度不能达到原理

不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！

实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如上图所示。由图可见,$T \rightarrow 0K$时，所有的场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；

反之，若热力学第三定律不成立，如下图所示，当 $T \rightarrow 0K$ 时，熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到。

证明（充分性和必要性）:

因$S=S(T, H)$，所以

$$d S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{\mathrm{H}} d T+\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{H}}\right)_T d \mathrm{H}=\frac{C_{\mathrm{H}}}{T} d T+\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{H}}\right)_T d \mathrm{H}$$

由于在低温下 $C_{\mathrm{H}}=b T^3$ (德拜定律), 故:

$$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{\mathrm{H}}=b T^2$$

在 H 不变下积分上式得

$$(S)_{\mathrm{H}}=\left(S_0\right)_{\mathrm{H}}+b T^3 / 3$$

若热三定律成立，则 $\left(S_0\right)_{\mathrm{H}}$ 为一常数，在T不变的条件下, 求偏微商:

$$\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{H}}\right)_T=\frac{b^{\prime}}{3} T^3 \quad b^{\prime}=(\partial b / \partial \mathrm{H})_T \quad \Longrightarrow \quad d S=b T^2 d T+\frac{b^{\prime}}{3} T^3 d \mathrm{H}$$

对于等熵过程 $dS = 0$,则

$$\frac{d T}{T}=-\frac{b^{\prime}}{3 b} d \mathrm{H}$$

$$\Longrightarrow \quad \ln T_2=\ln T_1-\int_{\mathrm{H}_1}^{\mathrm{H}_2} \frac{b^{\prime}}{3 b} d \mathrm{H}$$

$T_1$为初始有限温度，可以很小。如果$T_2=0$,则

$$-\infty=\ln T_1-\int_{\mathrm{H}_1}^{\mathrm{H}_2} \frac{b^{\prime}}{3 b} d \mathrm{H}$$

由上式可见，对于 $H_2$ 的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能达到 $0K$ 状态。

反之，若热三定律不成立，即等温情况下，$S_0 \equiv S(0, y)$是一个与状态变量y有关的量，则

$$\lim _{T \rightarrow 0 K}\left(\frac{\partial S_0}{\partial \mathrm{H}}\right)_T \neq 0$$

由

$$(S)_{\mathrm{H}}=\left(S_0\right)_{\mathrm{H}}+b T^3 / 3$$

求偏导得：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{H}}\right)_T=\left(\frac{\partial S_0}{\partial \mathrm{H}}\right)_T+\frac{b^{\prime}}{3} T^3 \Longrightarrow\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{H}}\right)_T \approx\left(\frac{\partial S_0}{\partial \mathrm{H}}\right)_T$$

$$d S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{\mathrm{H}} d T+\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{H}}\right)_T$$

$$d \mathrm{H}=\frac{C_{\mathrm{H}}}{T} d T+\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{H}}\right)_T d \mathrm{H}$$

由 $C_{\mathrm{H}}=b T^3$ 对于等熵过程 $d S=0$

$$\Rightarrow \quad \frac{b T^3}{T} d T+\left(\frac{\partial S_0}{\partial \mathrm{H}}\right)_T d \mathrm{H}=0 \quad \Rightarrow \quad-T^2 d T=\frac{1}{b}\left(\frac{\partial S_0}{\partial \mathrm{H}}\right)_T d \mathrm{H}$$

在$T_1, T_2$间积分

$$\frac{T_1^3}{3}-\frac{T_2^3}{3}=\int_{\mathrm{H}_1}^{\mathrm{H}_2} \frac{1}{b}\left(\frac{\partial S_0}{\partial \mathrm{H}}\right)_T d \mathrm{H}$$

由上式可见，若适当地选取$H_1$和$H_2$

$$\frac{T_1^3}{3}=\int_{\mathrm{H}_1}^{\mathrm{H}_2} \frac{1}{b}\left(\frac{\partial S_0}{\partial \mathrm{H}}\right)_T d \mathrm{H}$$

$T_2= 0$ 即可以通过有限的磁场强度的变化而达到绝对零度

这就证明了热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的

（4）能氏定理在亚稳态中的应用

硫：
稳态：
$T_0$以上，单斜晶(m)
$T_0$以下，正交晶(r)
单斜晶，正交晶，硫可处在相变温度 $T_0$ 以下而还是单斜晶，此时处于亚稳态，则：

$$\begin{aligned} & S^m\left(T_0\right)=S^m(0)+\int_0^{T_0} \frac{C_p^m}{T} d T \\ & S^r\left(T_0\right)=S^r(0)+\int_0^{T_0} \frac{C_p^r}{T} d T \end{aligned}$$

结合

$$S^m\left(T_0\right)-S^r\left(T_0\right)=\frac{L}{T_0}$$

有

$$S^m\left(T_0\right)=S^r(0)+\int_0^{T_0} \frac{C_p^r}{T} d T+\frac{L}{T_0}$$

实验测得

$$\begin{aligned} & S^m\left(T_0\right)-S^m(0)=37.82 \pm 0.40 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ & S^m\left(T_0\right)-S^r(0)=37.95 \pm 0.20 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned}$$

误差范围内，两者相等！

$$\Longrightarrow S^m(0)=S^r(0)$$

表明能氏定理在亚稳态中也适用

热力学第三定律（三种等价表述形式）:

• 能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即：$\lim _{T \rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$
• 系统的熵随温度趋于绝对零度而趋于零，即：$\lim _{T \rightarrow 0} S(T)=0$
• 不能通过有限步骤使得物体冷却至绝对零度（绝对零度不能达到）；

热力学第三定律与前面讲过的几个热力学定律一样，是由大量实验事实归纳总结出来的，它与第零定律、第一定律、第二定律一起构成热力学的理论基础。

至此第四章结束