一、由氢原子核外电子满足的薛定谔方程导出径向方程

氢原子核外电子满足的薛定谔方程（含时）

iℏ∂Ψ(r,t)∂t=(−ℏ22μe∇2−e2r)Ψ(r,t)i \hbar \frac{\partial \Psi(\boldsymbol{r}, t)}{\partial t}=\left(-\frac{\hbar^2}{2 \mu_e} \nabla^2-\frac{e^2}{r}\right) \Psi(\boldsymbol{r}, t)

设 Ψ(r,t)=ψ(r)T(t)\Psi(\boldsymbol{r}, t)=\psi(\boldsymbol{r}) T(t), 代入上述方程,可得：

(−ℏ22μe∇2−e2r)ψ(r)=Eψ(r)T′(t)+iℏET(t)=0\begin{aligned} & \left(-\frac{\hbar^2}{2 \mu_e} \nabla^2-\frac{e^2}{r}\right) \psi(\boldsymbol{r})=E \psi(\boldsymbol{r}) \\ & T^{\prime}(t)+\frac{i}{\hbar} E T(t)=0 \end{aligned}

得到氢原子核外电子满足的定态（本征）薛定谔方程
氢原子的电子定态波函数ψ(r,θ,φ)\psi(r, \theta, \varphi),满足定态薛定谔方程和波函数平方可积条件，则

{(−ℏ22μe∇2−e2r)ψ(r,θ,φ)=Eψ(r,θ,φ)∫02π∫0π∫0∞∣ψ(r,θ,φ)∣2r2sin⁡θdrdθdφ=1\left\{\begin{array}{l} \left(-\frac{\hbar^2}{2 \mu_e} \nabla^2-\frac{e^2}{r}\right) \psi(r, \theta, \varphi)=E \psi(r, \theta, \varphi) \\ \int_0^{2 \pi} \int_0^\pi \int_0^{\infty}|\psi(r, \theta, \varphi)|^2 r^2 \sin \theta d r d \theta d \varphi=1 \end{array}\right.

∇2=1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+1r2sin⁡2θ∂2∂φ2\nabla^2=\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2 \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^2 \sin ^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}

设波函数ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ)\psi(r, \theta, \varphi)=R(r) Y(\theta, \varphi)，代入定态薛定谔方程，整理可得

1Rddr(r2dRdr)+2μerℏ2e2+2μer2ℏ2E=−1Ysin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂Y∂θ)−1Ysin⁡2θ∂2Y∂φ2=l(l+1)\frac{1}{R} \frac{d}{d r}\left(r^2 \frac{d R}{d r}\right)+\frac{2 \mu_e r}{\hbar^2} e^2+\frac{2 \mu_e r^2}{\hbar^2} E=-\frac{1}{Y \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)-\frac{1}{Y \sin ^2 \theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \varphi^2}=l(l+1)

关于角度的球谐函数方程

1sin⁡θ∂∂θ[sin⁡θ∂Y(θ,φ)∂θ]+1sin⁡2θ∂2Y(θ,φ)∂φ2+l(l+1)Y(θ,φ)=0\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left[\sin \theta \frac{\partial Y(\theta, \varphi)}{\partial \theta}\right]+\frac{1}{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^2 Y(\theta, \varphi)}{\partial \varphi^2}+l(l+1) Y(\theta, \varphi)=0

球谐函数方程的解为球谐函数

Yl,m(θ,φ),l=0,1,2,⋯ ,m=0,±1,⋯ ,±l.Y_{l, m}(\theta, \varphi), \quad l=0,1,2, \cdots, \quad m=0, \pm 1, \cdots, \pm l .

径向波函数R(r)R(r)的本征方程

ddr[r2dR(r)dr]+[2μer2ℏ2(e2r+E)]R(r)−l(l+1)R(r)=0\frac{d}{d r}\left[r^2 \frac{d R(r)}{d r}\right]+\left[\frac{2 \mu_e r^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{r}+E\right)\right] R(r)-l(l+1) R(r)=0

二、径向方程的化简

为求解下，对其进行简化

ddr[r2dR(r)dr]+[2μer2ℏ2(e2r+E)]R(r)−l(l+1)R(r)=0\frac{d}{d r}\left[r^2 \frac{d R(r)}{d r}\right]+\left[\frac{2 \mu_e r^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{r}+E\right)\right] R(r)-l(l+1) R(r)=0

设R(r)=u(r)rR(r)=\frac{u(r)}{r},代入径向波函数R(r)R(r)的方程，可得

d2u(r)dr2+[2μeℏ2e2r+2μeEℏ2−l(l+1)r2]u(r)=0\frac{d^2 u(r)}{d r^2}+\left[\frac{2 \mu_e}{\hbar^2} \frac{e^2}{r}+\frac{2 \mu_e E}{\hbar^2}-\frac{l(l+1)}{r^2}\right] u(r)=0

令α=−2μeEℏ2,ρ=2αr,u(r)=ω(ρ)\alpha=\sqrt{\frac{-2 \mu_e E}{\hbar^2}}, \rho=2 \alpha r, u(r)=\omega(\rho),得到 ω(ρ)\omega(\rho) 的二阶常微分方程

d2ω(ρ)dρ2+[μee2αℏ21ρ−14−l(l+1)ρ2]ω(ρ)=0\frac{d^2 \omega(\rho)}{d \rho^2}+\left[\frac{\mu_e e^2}{\alpha \hbar^2} \frac{1}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right] \omega(\rho)=0

令β=μee2αℏ2\beta=\frac{\mu_e e^2}{\alpha \hbar^2},则ω(ρ)\omega(\rho)的方程简化为

d2ω(ρ)dρ2+[βρ−14−l(l+1)ρ2]ω(ρ)=0,ρ∈[0,∞)\frac{d^2 \omega(\rho)}{d \rho^2}+\left[\frac{\beta}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right] \omega(\rho)=0 \quad , \rho \in[0, \infty)

三、由渐近行为试探出部分解

d2ω(ρ)dρ2+[βρ−14−l(l+1)ρ2]ω(ρ)=0,ρ∈[0,∞)\frac{d^2 \omega(\rho)}{d \rho^2}+\left[\frac{\beta}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right] \omega(\rho)=0 \quad , \rho \in[0, \infty)

(1)当ρ→∞\rho \rightarrow \infty,方程退化为

d2ω(ρ)dρ2−14ω(ρ)=0\frac{d^2 \omega(\rho)}{d \rho^2}-\frac{1}{4} \omega(\rho)=0

其通解为

ω(ρ)=Ae−ρ/2+Beρ/2,ρ=2αr\omega(\rho)=A e^{-\rho / 2}+B e^{\rho / 2}, \quad \rho=2 \alpha r

径向函数 R(r)=u(r)/rR(r)=u(r) / r 在 r→∞r \rightarrow \infty 时趋于零，通解退化为

ω(ρ)=Ae−ρ/2\omega(\rho)=A e^{-\rho / 2}

(2)当ρ→0\rho \rightarrow 0,方程退化为

d2ω(ρ)dρ2−l(l+1)ρ2ω(ρ)=0\frac{d^2 \omega(\rho)}{d \rho^2}-\frac{l(l+1)}{\rho^2} \omega(\rho)=0

其通解为

ω(ρ)=Cρl+1+Dρ−l,ρ=2αr\omega(\rho)=C \rho^{l+1}+D \rho^{-l}, \quad \rho=2 \alpha r

径向函数 R(r)=u(r)/rR(r)=u(r) / r 在 r→0r \rightarrow 0 时应为有限值, 通解退化为

ω(ρ)=Cρl+1\omega(\rho)=C \rho^{l+1}

四、严格解形式的导出

当 ρ→∞\rho \rightarrow \infty 时, ω(ρ)\omega(\rho) 方程的渐进解

ω(ρ)=Ae−ρ/2\omega(\rho)=A e^{-\rho / 2}

当 ρ→0\rho \rightarrow 0 时, ω(ρ)\omega(\rho) 方程的渐进解

ω(ρ)=Cρl+1\omega(\rho)=C \rho^{l+1}

于是 ω(ρ)\omega(\rho) 方程的严格解可写为

ω(ρ)=e−ρ/2ρl+1y(ρ),\omega(\rho)=e^{-\rho / 2} \rho^{l+1} y(\rho) \quad,

y(ρ)y(\rho) 为待确定的函数

将上式代入

d2ω(ρ)dρ2+[βρ−14−l(l+1)ρ2]ω(ρ)=0,ρ∈[0,∞)\frac{d^2 \omega(\rho)}{d \rho^2}+\left[\frac{\beta}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right] \omega(\rho)=0 \quad , \rho \in[0, \infty)

可得

ρy′′(ρ)+(2l+2−ρ)y′(ρ)+(β−l−1)y(ρ)=0\rho y^{\prime \prime}(\rho)+(2 l+2-\rho) y^{\prime}(\rho)+(\beta-l-1) y(\rho)=0

为了书写的简洁，令μ=2l+1,λ=β−l−1\mu=2 l+1, \lambda=\beta-l-1, 则 y(ρ)y(\rho) 的方程简化为

ρy′′(ρ)+(μ+1−ρ)y′(ρ)+λy(ρ)=0,ρ∈[0,∞)\rho y^{\prime \prime}(\rho)+(\mu+1-\rho) y^{\prime}(\rho)+\lambda y(\rho)=0, \quad \rho \in[0, \infty)

即为连带拉盖尔方程

对于氢原子的定态问题而言,上面连带拉盖尔方程的解还需满足径向函数R(r)=u(r)/rR(r)=u(r)/r在r→∞r \rightarrow \infty时趋于0的边界条件。即通解 y(ρ)y(\rho) 在 ρ→∞\rho \rightarrow \infty 时的发散性不能超过函数 eρ/2e^{\rho / 2}